一種pH和溫度雙重刺激響應(yīng)的分子印跡聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種pH和溫度雙重刺激響應(yīng)的分子印跡聚合物的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]熒光傳感器具有靈敏度高，儀器簡單，容易操作等優(yōu)勢;分子印跡聚合物具有選擇性高，性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。結(jié)合熒光傳感器的高靈敏度和分子印跡聚合物的高選擇性，分子印跡熒光傳感器在過去十幾年中得到快速發(fā)展。分子印跡熒光傳感器的構(gòu)建主要將熒光物質(zhì)如量子點(diǎn)包覆于分子印跡聚合物內(nèi)部，當(dāng)被測物進(jìn)入識別位點(diǎn)，粹滅量子點(diǎn)熒光，從而建立定量的分析方法。
[0003]刺激響應(yīng)聚合物，具有響應(yīng)外部刺激的能力，如對溫度、pH、光等的改變進(jìn)行響應(yīng)。刺激響應(yīng)聚合物較少應(yīng)用于熒光分子印跡傳感器的構(gòu)建中。僅有少數(shù)報(bào)道將溫度響應(yīng)功能單體或PH響應(yīng)功能單體用于分子印跡聚合物的制備，通過識別位點(diǎn)的收縮釋放和識別目標(biāo)物，進(jìn)行響應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供了一種pH和溫度雙重刺激響應(yīng)的分子印跡聚合物的制備方法。
[0005 ]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案:
一種pH和溫度雙重刺激響應(yīng)的分子印跡聚合物的制備方法，包括，
將苯甲醛封端的聚(N-異丙基丙烯酰胺)與氨基修飾的介孔硅分子印跡聚合物混合反應(yīng)，即得到pH和溫度雙重刺激響應(yīng)的分子印跡聚合物。
[0006]進(jìn)一步，在堿性條件下，由N-羥基琥珀酰亞胺酯封端的聚(N-異丙基丙烯酰胺)與對羥基苯甲醛反應(yīng)得到所述的苯甲醛封端的聚(N-異丙基丙烯酰胺)。
[0007 ]進(jìn)一步，所述氨基修飾的介孔娃分子印跡聚合物附著在載體表面。
[0008]更進(jìn)一步，氨基修飾的介孔娃分子印跡聚合物的制備過程包括:
(I)向載體分散液中加入十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅燒、焚光量子點(diǎn)和模板分子，在堿性條件下反應(yīng)1-30小時(shí)后，分尚，在載體表面上得到介孔娃層；
(II)將經(jīng)過步驟(I)處理的載體分散于介質(zhì)中，加入氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)1-30小時(shí)后，分離，洗脫，即得到氨基修飾的介孔硅分子印跡聚合物。
[0009]進(jìn)一步，所述熒光量子點(diǎn)為CdTe量子點(diǎn)。
【附圖說明】
[0010]附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
圖1是介孔硅分子印跡聚合物修飾苯甲醛封端的聚(N-異丙基丙烯酰胺)前后的電鏡圖；
圖2是介孔硅分子印跡聚合物修飾苯甲醛封端的聚(N-異丙基丙烯酰胺)前后的pH響應(yīng)曲線。
[0011]圖3是介孔硅分子印跡聚合物修飾苯甲醛封端的聚(N-異丙基丙烯酰胺)前后的溫度響應(yīng)曲線。
[0012]圖4為本發(fā)明pH和溫度雙重刺激分子印跡聚合物的制備流程圖。
[0013]圖5為介孔硅分子印跡聚合物修飾苯甲醛封端的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的路線圖。
[0014]圖6為介孔硅分子印跡聚合物對pH和溫度雙重刺激響應(yīng)的原理示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0016]實(shí)施例1
1.反相法制備納米二氧化娃:22.5 mL環(huán)己燒、5.3 mL Triton X_100、5.4 mL正己醇、1.5mL水、0.35mL氨水依次加入到50 mL圓底燒瓶中，攪拌30 min以上，再加入0.4mL正娃酸乙酯(TE0S)，25°C下反應(yīng)24 h。反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇和水各洗滌三次(14000 rpm，30 min)，最后分散于水中，用3000轉(zhuǎn)離心5 min，取上清液，分散于9 mL的二次水中，得納米二氧化硅分散液。
[0017]2.CdTe量子點(diǎn)溶液的制備:稱取38.0 mg的碲粉和40 mg的硼氫化鈉加入到2mL的尖底黃蓋瓶中，加入2mL的乙醇，迅速蓋上蓋子，使體系密閉，在蓋子上插一根針頭，在針頭上用水進(jìn)行液封隔氧。放在30-50°C恒溫反應(yīng)，反應(yīng)3-5h，至黑色的碲粉完全消失，上清液為淡紫色為止。同時(shí)把90-100mg的硝酸鎘加入到75 mL的二次水中，然后加入63yL的巰基乙酸，再用lmol/L的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)到9-10，用氮?dú)獯?0-30min除氧。將碲粉產(chǎn)物的上清液ImL加入到硝酸鎘溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流l-3h，即可得到黃綠色的量子點(diǎn)。該溶液下一步中直接使用。
[0018]2.表面印跡制備介孔結(jié)構(gòu)分子印跡層:取上述納米二氧化硅分散液樣品I mL稀釋于18 mL pH=7.4 PBS緩沖溶液中，2 mL CdTe量子點(diǎn)溶液，隨后加入0.8 mL 0.2mol/L的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌均勻后，再加入大約0.1 mL已配置好的0.2mol/L NaOH水溶液，攪拌10 min后，加入20%體積比的TEOS/乙醇溶液0.2 mL，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES) 20yL，模板分子牛血紅蛋白(BHb)20 mg，25°C下避光反應(yīng)24 h后，離心分離，得到固體顆粒。
[0019]3.分子印跡聚合物表面氨基化:上述固體顆粒加入20 mL水中，加入0.5mL氨水，加入APTES 20yL，室溫下反應(yīng)12h。過濾得到固體產(chǎn)物，產(chǎn)物用甲醇和乙醇溶液離心洗滌3次以上，去除CTAB以及模板分子BHb，最后分散于5 mL水中，得到氨基修飾的介孔硅分子印跡聚合物(M-MIPs)。
[0020]4.雙重刺激響應(yīng)的分子印跡聚合物的制備:0.10 g N-羥基琥珀酰亞胺酯封端的聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)(購買于Sigma公司，分子量2000左右)加入50mL水中，加入30 mg對羥基苯甲醛，在弱堿性(加入少量Na2CO3,調(diào)pH 8.0)下反應(yīng)24h，反應(yīng)溶液用透析袋(截留分子量1000)透析24h，除去未反應(yīng)的對羥基苯甲醛，得到苯甲醛封端的聚(N-異丙基丙烯酰胺)。透析后的溶液，加入氨基修飾的介孔硅分子印跡聚合物，室溫下攪拌48 h，離心洗滌，獲得具有溫度和pH雙重刺激響應(yīng)的熒光分子印跡聚合物(pH-T-M-MIPs)。
[0021]如圖1所示，修飾苯甲醛封端的聚(