一種超臨界二氧化碳增稠劑及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于油田化學(xué)品的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種超臨界二氧化碳增稠劑及其制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]頁(yè)巖氣作為一種高效、清潔的能源，蘊(yùn)藏著巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，根據(jù)世界資源研究所(WRI，2014)的研究報(bào)告，我國(guó)頁(yè)巖氣技術(shù)可采儲(chǔ)量位居世界第一，約是美國(guó)的兩倍；2014年國(guó)土資源部中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布的《中國(guó)頁(yè)巖氣資源調(diào)查報(bào)告》也指出我國(guó)頁(yè)巖氣資源潛力巨大，可采資源潛力達(dá)到25萬(wàn)億方。
[0003]頁(yè)巖氣藏具有低孔隙度、低滲透率的特征，必須經(jīng)過(guò)儲(chǔ)層改造以溝通天然裂縫才能夠?qū)崿F(xiàn)游離氣、溶解氣和吸附氣的釋放。水力壓裂雖是頁(yè)巖氣商業(yè)化開(kāi)采的核心技術(shù)之一，但該技術(shù)也存在例如耗水量高、環(huán)境污染等難以克服的缺陷。且根據(jù)WRI公布的數(shù)據(jù)，世界上38%的頁(yè)巖氣資源分布在干旱或高到極高基線水壓力的地區(qū)，中國(guó)有超過(guò)60%的頁(yè)巖氣場(chǎng)位于水資源缺乏區(qū)域，水力壓裂作業(yè)在國(guó)內(nèi)面臨種種難題。因此，近年來(lái)，無(wú)水壓裂作為頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)過(guò)程中的一項(xiàng)前瞻技術(shù)，由于其在壓裂效果、環(huán)境友好等方面具有顯著優(yōu)勢(shì)而被廣泛關(guān)注。主流的無(wú)水壓裂技術(shù)包括液化石油氣(LPG)壓裂和超臨界二氧化碳(SC-CO2)壓裂，其中SC-CO2壓裂具有顯著的自身特色，如:①不會(huì)使頁(yè)巖產(chǎn)生黏土膨脹、水鎖等效應(yīng)，對(duì)儲(chǔ)層無(wú)傷害;②造縫能力強(qiáng)，易返排;③可以節(jié)約大量水資源;④壓裂過(guò)程可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2的埋存，并借助頁(yè)巖對(duì)CO2更強(qiáng)的吸附能力從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氣藏中吸附態(tài)甲烷的驅(qū)替。
[0004]超臨界二氧化碳?jí)毫呀?jīng)過(guò)多年的發(fā)展，已被初步證實(shí)其具備工程及產(chǎn)能提升的可行性，前人的研究成果為后續(xù)工作的開(kāi)展奠定了良好的基礎(chǔ)。目前制約技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的核心問(wèn)題之一是在地層條件下，二氧化碳黏度較低(0.02?0.1mPa.S)，攜砂效果較差。解決這一問(wèn)題的最直接方法是向超臨界二氧化碳中添加增稠劑，提升二氧化碳粘度從而有效提高其攜砂能力。最早的有關(guān)超臨界二氧化碳增稠劑的研究可追溯到20世紀(jì)80年代，Heller等(Heller J P.Socorro:New Mexico Petroleum Recovery Research Centre,NewMexico Institute of Mining and Technology, 1986)開(kāi)展了聚合物增稠劑的研究，然而由于其所使用的增稠劑在超臨界二氧化碳中溶解度較低，因此增粘效果有限。在隨后的十幾年里，隨著對(duì)親二氧化碳官能團(tuán)認(rèn)識(shí)的逐漸深入以及相關(guān)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究的深入，基于聚合物分子的增稠劑研究取得了一些進(jìn)展，美國(guó)北卡羅來(lái)納大學(xué)的DeSimone教授(Desimone J M.Science,1992,257:945-947；Disimone J M,Guan Z, CombesJ.Macromolecules, 1993,26: 2663-2669)首先發(fā)現(xiàn)在一定壓力和溫度條件下，娃氧燒和含氟聚合物在二氧化碳中表現(xiàn)出高于無(wú)氟聚合物的溶解度，并借此設(shè)計(jì)了在適當(dāng)壓力下無(wú)需共溶劑即可溶于超臨界二氧化碳的高分子聚合物1H，IH-全氟辛烯丙烯酸酯(PFOA)，顯著增加了超臨界二氧化碳的粘度，但該體系的單位成本和使用濃度較高，從而限制了其規(guī)?；膽?yīng)用。1990年，Bae等(Bae J H，Irani C A.SPE 20467，1993)發(fā)現(xiàn)一定濃度的聚二甲基硅氧燒、甲苯和超臨界一■氧化碳形成的混合體系粘度$父尚，達(dá)到1.2mPa.s，相比純的超臨界二氧化碳有近百倍的提升，但該體系中高毒性的甲苯用量較大，不適合在油田大規(guī)模使用。其他超臨界二氧化碳增稠劑還包括Huang Z H等(Huang Z H, Shi C M,Xu J H, etal.Macromolecules ,2000,33( 15):5437?5442)制備的ΙΗ,ΙΗ, 2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯與苯乙稀的共聚物，Sarbu等(Sarbu T,Styranec T,Beckman E J.Nature,2000,405(6783):165-168)報(bào)道的聚甲基丙烯酸酯和聚醋酸乙烯酯體系，但上述體系都不能同時(shí)滿足環(huán)境友好和高效增粘的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種超臨界二氧化碳增稠劑及其制備與應(yīng)用，制備獲得一種新型超臨界二氧化碳聚合物增稠劑，該增稠劑既能在較低壓力和溫度條件下溶解于二氧化碳，又能顯著的增加二氧化碳的粘度，可用于CO2壓裂等頁(yè)巖油氣資源開(kāi)采領(lǐng)域。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明第一方面提供一種共聚物，所述共聚物包括親CO2單體和增粘單體。所述共聚物為超臨界二氧化碳增稠劑。
[0007]優(yōu)選地，所述共聚物由親CO2單體和增粘單體聚合而成。
[0008]優(yōu)選地，所述親CO2單體為路易斯堿化合物。
[0009]更優(yōu)選地，所述路易斯堿化合物選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種組合。
[0010]所述丙烯酸的CAS號(hào)為79-10-7 ；所述甲基丙烯酸的CAS號(hào)為79-41-4 ；所述丙烯酸甲酯的CAS號(hào)為96-33-3;所述丙烯酸叔丁酯的CAS號(hào)為1663-39-4;醋酸乙烯酯的CAS號(hào)為108-05-4 ；所述甲基丙烯酸甲酯的CAS號(hào)為80-62-6。
[00?? ]優(yōu)選地，所述增粘單體選自1-庚稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、苯乙稀、4-乙酰氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸和苯甲酸乙烯酯中的一種或多種組合。
[0012]所述1-庚烯的CAS號(hào)為592-76-7;所述1-辛烯的CAS號(hào)為111-66-0;所述1-壬烯的CAS號(hào)為124-11-8;所述1-癸烯的CAS號(hào)為872-05-9;所述苯乙烯的CAS號(hào)為100-42-5;所述4-乙酰氧基苯乙烯的CAS號(hào)為2628-16-2;所述乙烯基苯甲酸中，4-乙烯基苯甲酸的CAS號(hào)為1075-49-6，3_乙烯基苯甲酸的CAS號(hào)為28447-20-3;所述苯甲酸乙烯酯的CAS號(hào)為769-78-8。
[0013]優(yōu)選地，所述共聚物中，按摩爾百分比計(jì)，所述親⑶2單體的含量為50-75%，所述增粘單體的含量占25-50 %。
[0014]所述共聚物為白色或淡黃色固體顆粒，軟化點(diǎn)溫度為45-60°C。
[0015]本發(fā)明第二方面提供一種共聚物的制備方法，包括以下步驟:
[0016]I)在惰性氣體氣氛條件下，加入引發(fā)劑、親CO2單體、三氯甲燒，進(jìn)行回流反應(yīng)后減壓蒸餾，獲得調(diào)聚物；
[0017]優(yōu)選地，所述惰性氣體為氮?dú)狻?br>[0018]更優(yōu)選地，所述氮?dú)獾耐ㄈ肓髁繛?.5-1.0L/min，氮?dú)饧兌? 99.999 %。
[0019]優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)。所述偶氮二異丁腈(AIBN)的CAS號(hào)為78-67-1 ο
[0020]優(yōu)選地，所述親CO2單體為路易斯堿化合物。[0021 ]更優(yōu)選地，所述路易斯堿化合物選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種組合。
[0022]優(yōu)選地，所述引發(fā)劑加入質(zhì)量與親CO2單體加入體積之間的質(zhì)液比為0.2-2.0:30-90(g/ml)ο
[0023]優(yōu)選地，所述親CO2單體與三氯甲烷加入的體積比為30-90:100-200(v/v)。
[0024]優(yōu)選地，所述回流反應(yīng)的條件為:反應(yīng)溫度:60-70 0C ;反應(yīng)時(shí)間:4-1 Oh。
[0025]所述減壓蒸餾能夠蒸出三氯甲烷和未反應(yīng)的親CO2單體。
[0026]2)將步驟I)中獲得的調(diào)聚物，經(jīng)四氫呋喃進(jìn)行純化后干燥；
[0027]優(yōu)選地，所述調(diào)聚物加入質(zhì)量與四氫呋喃加入體積之間的質(zhì)液比為10-20:30-80
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