7] 4 NMR(500MHz，CDCl3)S7.82(d，J = 8.1Hz，lH，Ar-H)，7.60(dd，J = 7.7,7.1Hz，lH， Ar-H)，7.49(dd，J=13.3,5.4Hz，lH，Ar-H)，7.22(d，J = 2.1Hz，lH，Ar-H)，7.20-7.16(m，lH， Ar-H)，7.10(d，J = 2.1Hz，lH，Ar-H)，7.02(d，J = 2.1Hz，lH，Ar-H)，6.97(d，J = 2.0Hz，lH， Ar-H)，4.92(d，J=13.6Hz，2H，ArCH2N)，4.61(d，J=12.8Hz，2H，ArCH 2N)，3.65(d，J = 12.9Hz，2H，ArCH2N)，3.59(d，J=13.6Hz，2H，ArCH2N)，3.50(dd，J=ll ·7,5·4Ηζ，8Η， NCH2CH2O)，2· 81 (td，J= 13.3，3·8Ηζ，2Η，NCH2CH2CH2N)，2.70(td，J= 13.2，3·9Ηζ，2Η， NCH2CH2CH2N)，2 · 10(s，4H，NCH2CH2CH2N)，2 · 06-1 · 93 (m，8H，NCH2CH2O)，1 · 86 (dd，J = 11 · 7， 4 · 9Hz，2H，NCH2CH2CH2N)，1 · 67 (dd，J = 11 · 9，7 · 6Hz，2H，NCH2CH2CH2N)，1 · 41 (s，18H，Ar-C (CH3)3)，1.28(s，18H，Ar-C(CH3)3)，1.27(s，18H，Ar-C(CH3)3)，0.97(s，18H，Ar-C(CH 3)3)·
[0038] 實施例3
[0039] 氬氣保護下，于20mLSchlenk瓶中加0.4571g rac-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所述 的催化劑Cl，[Zr]Q: [rac-LA]〇= 1: 500,160°C攪拌反應5h。降溫終止反應，過濾后將聚合物 在60°C真空干燥12小時。單體轉化率:86%，分子量M n=5.56X104，PDI = 1.42，Pr = 0.64。 [0040] 實施例4
[0041] 氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加0.1828g rac-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所 述的催化劑Cl，[Zr]Q: [rac-LA]〇 = l: 15486,160°C攪拌反應11.5h。降溫終止反應，過濾后將 聚合物在60 °C真空干燥12小時。單體轉化率：63 %，分子量為4.20 X 104，分子量分布為 1.45，Pr = 0.65。
[0042] 實施例5
[0043] 氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加0.3657g rac-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所 述的催化劑(：1，[2^():[^(3-1^]() = 1:30980，160°(：攪拌反應11.511。降溫終止反應，過濾后將 聚合物在60 °C真空干燥12小時。單體轉化率：57 %，分子量為4.58 X 104，分子量分布為 1.48，Pr = 0.71〇 [0044] 實施例6
[0045] 氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加0.5485g rac-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所 述的催化劑Cl，[Zr]Q: [rac-LA]〇 = 1:46465，160°C攪拌反應10.5h。降溫終止反應，過濾后將 聚合物在60°C真空干燥12小時。單體轉化率:55%，分子量M n = 4.64X 104，PDI = 1.43，Pr = 0.66〇
[0046] 實施例7
[0047] 氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加0.9142g rac-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所 述的催化劑(：1，[2^():[^(3-1^]() = 1:77445，160°(：攪拌反應10.511。降溫終止反應，過濾后將 聚合物在60 °C真空干燥12小時。單體轉化率：53 %，分子量為4.93 X 104，分子量分布為 1.46，Pr = 0.67。
[0048] 實施例8
[0049] 氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加1.8284g rac-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所 述的催化劑(：1，[240:[抑0-1^]()=1:154889，160°(：攪拌反應2011。降溫終止反應，過濾后將 聚合物在60 °C真空干燥12小時。單體轉化率：48 %，分子量為4.76 X 104，分子量分布為 1.48，Pr = 0.67。
[0050] 實施例10
[0051] 氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加0.1828g L-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所述 的催化劑Cl，[Zr]Q: [L-LA]〇=l: 15486,160°C攪拌反應26h。降溫終止反應，過濾后將聚合物 在60 °C真空干燥12小時。單體轉化率:80 %，分子量為1.71 X 104，分子量分布為1.50。
[0052] 實施例11
[0053] 氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加0.5485g L-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所述 的催化劑Cl，[Zr]Q: [L-LA]〇= 1:46465，160°C攪拌反應26h。降溫終止反應，過濾后將聚合物 在60 °C真空干燥12小時。單體轉化率:74 %，分子量為1.78 X 104，分子量分布為1.36。
[0054] 實施例12
[0055] 氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加0.9142g L-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所述 的催化劑(：1，[2^:[1^-1^]〇=1:77445，160°(：攪拌反應3111。降溫終止反應，過濾后將聚合物 在60 °C真空干燥12小時。單體轉化率:63 %，分子量為1.70 X 104，分子量分布為1.33。
[0056] 實施例13
[0057] 氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加1.8284g L-丙交酯，O.lmL甲苯，再加入所述 的催化劑Cl，[Zr]Q: [L-LA]〇 = 1:154889,160°C攪拌反應31h。降溫終止反應，過濾后將聚合 物在60°C真空干燥12小時。單體轉化率:65%，分子量M n= 1 · 76 X 104，PDI = 1 · 27。
【主權項】
1. 一種對稱四齒丙胺嗎啉雙酚類配體(1)及金屬鋯的絡合物（II)，其特征在于，具有以 下通式：II 式(Ι)、（π)中： R1~R2為氫或&~(：4直鏈、支鏈結構的烷基、烷氧基、叔丁基、枯基或鹵素。2. 根據(jù)權利要求1所述的對稱丙胺嗎啉類六配位雙配體金屬鋯絡合物，其特征在于，R1 ~R2為氫、甲基、叔丁基、枯基或鹵素。3. 權利要求1~2任一項所述的對稱丙胺嗎啉類六配位雙配體金屬鋯絡合物的應用，其 特征在于，用于己內酯、丙交酯或β-丁內酯的開環(huán)聚合。4. 根據(jù)權利要求3所述的應用，其特征在于，以1~3任一項所述的對稱丙胺嗎啉類六配 位雙配體金屬鋯絡合物為催化劑，使內酯如己內酯或丙交酯在160°C下聚合，聚合時催化劑 與單體摩爾比為1:500~154889,聚合時間為5~31h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種對稱丙胺嗎啉類六配位雙配體鋯絡合物及在內酯開環(huán)聚合中的應用。其制備方法如下：將配體(I)與Zr(OiPr)4的摩爾比為2∶1進行反應，然后從反應產物中收集目標產物(II)。本發(fā)明所闡述的鋯絡合物含有兩個丙胺嗎啉類配體，是一種有效的內酯開環(huán)聚合催化劑，可用于己內酯、丙交酯等內酯的開環(huán)聚合反應。本發(fā)明的丙胺嗎啉類六配位雙配體鋯絡合物的優(yōu)點十分明顯：原料易得，合成路線簡單，分離純化容易，同時具有高催化活性，單體與催化劑摩爾比達到15萬以上。催化所得的聚內酯具有較高分子量，較窄的分子量分布，能夠滿足工業(yè)部門的需要。其結構具有以下通式：？。
【IPC分類】C07D295/13, C08G63/08, C08G63/85
【公開號】CN105601590
【申請?zhí)枴緾N201610107321
【發(fā)明人】王麗英, 曹珍珠, 孫俊民, 張永鋒, 王寶龍
【申請人】內蒙古工業(yè)大學
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年2月26日