一種提高特級棕櫚油低溫抗凍特性的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化學工程工業(yè)結晶技術領域，具體涉及一種提高特級棕櫚油抗低溫特性方法。
【背景技術】
[0002]棕櫚油是從油棕樹上的棕果肉中榨取出來的，主要為甘油三酯(質量分數(shù)約為98%)，和少量的甘油二酯和甘油一酯，甘油三酯由甘油和長鏈脂肪酸形成，其長鏈脂肪酸主要包括:棕櫚酸質量分數(shù)約為45%，油酸與亞油酸的質量分數(shù)約為40%。不同的長鏈脂肪酸可以形成不同的甘油三酯。棕櫚油的飽和程度約為50%，由于其不含膽固醇，富含維生素E及胡蘿卜素，且價格低廉，因此在國內外被廣泛用于烹飪和食品制造業(yè)。目前棕櫚油是世界油脂市場的一個重要組成部分，它在世界油脂總產量中的比例超過30%。
[0003]棕櫚油等油脂的精制加工方法主要包括精煉和改性，其中精煉的目的是去除原料棕櫚油中影響油脂色澤、滋味、品質的非甘油三酯組分;而改性是為了去除部分熔點較高的甘油三酯，提高油脂的不飽和度，拓寬油脂的應用范圍。由于棕櫚油富含甘油三酯，其凝固點為30°C左右，在冬季等寒冷氣候條件下運輸、儲存時，易結晶析出部分熔點較高的甘油三酯，產生混濁絮凝現(xiàn)象，不便于使用。盡管對油品質量沒有影響，但消費者容易將混濁油品認為是質量差或變質的油品，因此對棕櫚油進行改性就很重要。由于改性可以在一定程度上去除熔點較高的甘油三酯，改善油脂的理化性能，降低油脂的凝固點，擴展油脂的地域應用范圍，延長產品產業(yè)鏈，提高產品檔次，因此在油脂的精制加工方面具有更加重要的地位。棕櫚油的改性方法主要有加入抑晶劑、酯交換、分提結晶等。其中，分提結晶是根據(jù)棕櫚油油脂中不同甘油三酯的熔點差異及溶解度的不同，通過冷卻結晶使高熔點組分結晶形成固體，然后經過濾或離心分離等手段部分去除高熔點甘油三酯，得到較低熔點的組分，從而實現(xiàn)產品的純化和分級。分提結晶可以將棕櫚油分提成性能不同、用途不同的多種產品從而延長產品的產業(yè)鏈和提升產品檔次。目前，棕櫚油的分提結晶方法有主要三種:表面活性劑分提結晶、溶劑分提結晶和干法分提結晶。其基本原理是利用不同酯類在物理、化學和營養(yǎng)性質上的差異，把棕櫚油等液態(tài)油脂加工轉換成不同產品。其中，干法分提結晶技術不需引入其他結晶溶劑，直接將原料油通過冷卻結晶的方式制備得到產品。該方法具有過程中不需使用其他溶劑、無廢水產生、過程操作較短、安全性好等優(yōu)點。同時，該法過程能量消耗較低、最終產品質量也好。因此，干法分提結晶應用前景最廣闊。
[0004]中國專利CN10271931IA研究了棕櫚油的干法分提，與原工藝相比，優(yōu)化了結晶工藝，縮短油脂分提時間17h(占原工藝的25%)，降低了分提成本約44%。但是由于只是采用了單程降溫，產生的細晶較多，過濾分離困難，只能制備出碘值為70左右的產品，未達到抗低溫的目的，產品質量有待進一步提高。中國專利CN1412286A研究了在棕櫚油中加入質量分數(shù)為0.005-2.0%的脂肪酸蔗糖酯、脂肪酸聚甘油酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等結晶抑制劑，來延遲棕櫚油渾濁的方法，提高油脂的抗凍能力，其濁點范圍為2-7°C。但是該法由于外來物的加入，破壞了棕櫚油自身耐高溫、抗氧化的優(yōu)點，增加了棕櫚油的生產成本。
[0005]干法分提結晶雖然可以得到碘值達到70以上的特級棕櫚油產品，但仍然無法完全解決特級棕櫚油在北方冬季的存儲運輸中易凍的問題。因此在分提結晶的基礎上，需要采取一些其他方法來，延長棕櫚油的結晶誘導期，進而提高特級棕櫚油的抗凍性能，。甘油二酯是兩個羥基被脂肪酸酯化的甘油酯。甘油二酯作為微量組分天然存在于不同的油脂中，最高濃度達到10% (w/w)。低濃度的甘油二酯在棕櫚油結晶過程中，由于其特有的分子結構，甘油二酯分子鏈能夠嵌入甘油三酯分子晶體中，與甘油三酯形成共晶。同時，留在晶體表面的前端基團所產生的空間位阻，抑制其與其他甘油三酯分子的進一步接觸，降低生長速率。因此，甘油二酯是一種天然高效的植物油脂防凍和防結晶抑制劑。

【發(fā)明內容】

[0006]正是在上述背景下，為了克服現(xiàn)有單純干法分提結晶技術的不足，制備碘值高且防凍性能優(yōu)良的特級棕櫚油，本發(fā)明提供了一種提高特級棕櫚油低溫抗凍特性的方法，提高了棕櫚油抗凍性能，提升了油脂的品質。
[0007]本發(fā)明采用碘值為60±I的棕櫚油為原料，提供一種提高特級棕櫚油抗低溫特性的方法，其特征是首先采用干法分提結晶技術提高棕櫚油產品碘值至67-75;然后向該棕櫚油產品中添加結晶抑制劑甘油二酯，并在30?60°C和攪拌條件下混合，得到在_10°C至0°C低溫下抗凍性能提升的特級棕櫚油產品。
[0008]上述方法中，所述的攪拌條件為在轉速300?500rpm的條件下攪拌10?30min。
[0009]上述方法中，所述的甘油二酯加入量為占棕櫚油產品質量的0.5%?5%
[0010]上述方法中，所述的干法分提結晶技術步驟如下:
[0011 ] (I)將碘值為60土 I的棕櫚油在攪拌作用下加熱至溫度為60?80°C，使其中的晶體全部溶解，然后以0.2?2°C/min的速率降溫至-10?-5°C，恒溫10?60min;再以0.2?2°C/min的速率升溫至O?5°C，恒溫10?60min;最后以0.2?2°(^/111；[11的速率再降溫至-10?-5°C，恒溫 10 ?60min。
[0012](2)將步驟(I)中得到的棕櫚油轉入分離設備，在-10?_5°C下，離心分離至油脂分為固液兩相;取液相，得到碘值為67?75的特級棕櫚油產品。
[0013]上述方法中，所添加的結晶抑制劑為甘油二酯，甘油二酯是采用如下所述的柱層析分離法制備得到:將硅膠用4倍質量比的石油醚混合，充分攪拌后加入色譜柱中，向色譜柱內繼續(xù)加入石油醚，直到液面超過硅膠I?3cm;將碘值為60± I的棕櫚油原料溶解于石油醚中，充分溶解后通過分液漏斗加入到色譜柱中；當所有棕櫚油的石油醚溶液加入完成后，緩慢加入甘油三酯的洗脫液(石油醚/乙醚= 95:5v/v);隨后，向色譜柱內加入甘油二酯洗脫液(石油醚/乙醚= 85:15v/v)，收集洗脫液;將洗脫液轉移至旋轉蒸發(fā)儀，30?60°C旋蒸去除溶劑，得到甘油二酯。
[0014]上述柱層析分離法制備甘油二酯過程中，棕櫚油與硅膠的質量比為0.5?2:1;溶解棕櫚油所用石油醚的用量為2?6ml石油醚/g棕櫚油;甘油三酯洗脫液的用量為10?40ml洗脫液/g棕櫚油;甘油二酯洗脫液的用量為10?40ml洗脫液/g棕櫚油。
[0015]普通的單一干法分提操作，雖然得到的產品的碘值得到大幅度提升，但是產品在低溫下的抗凍性能依然不理想。本發(fā)明提出的干法分提提高產品碘值與甘油二酯結晶抑制效果相結合的方法，不僅提升了產品的碘值，提升了油脂的品質，同時也解決了低溫下油脂結晶易凍的問題，拓寬了棕櫚油的應用范圍。
[0016]采用本發(fā)明方法進行干法分提結晶，結合甘油二酯的抑制結晶作用，得到的棕櫚油產品碘值為67?75，產品在-10°C至0°C低溫下抗凍性能(以結晶誘導期衡量)提升1.5倍以上，最高可以提升120倍以上，過程總質量收率50%以上。同時，本發(fā)明方法中甘油二酯的制備過程，通過柱層析法可以得到高純度(98%以上)的甘油二酯。
【附圖說明】
[0017]圖1:原料棕櫚油dsc譜圖；
[0018]圖2:原料棕櫚油HPLC譜圖
[0019]圖3:實施例1特級棕櫚油dsc譜圖；
[0020]圖4:實施例1特級棕櫚油、原料油抗凍性能對比譜圖；
[0021 ]圖5:實施例2特級棕櫚油、原料油抗凍性能對比譜圖；
[0022]圖6:實施例3特級棕櫚油、原料油抗凍性能對比譜圖；
[0023]圖7:實施例4特級棕櫚油、原料油抗凍性能對比譜圖；
[0024]圖8:實施例4特級棕櫚油dsc譜圖。
【具體實施方式】
[0025]下述實施例對本發(fā)明進行詳細描述:
[0026]實施例1:
[0027]采用干法分提結晶技術提高棕櫚油產品碘值與添加結晶抑制劑甘油二酯相結合的方法制備低溫下抗凍性能提升的特級棕櫚油產品。
[0028]首先，采用干法分提結晶技術提高棕櫚油產品碘值至67.05，其步驟如下:
[0029](I)將10g碘值為59的棕櫚油在攪拌作用下加熱至溫度為80°C，使其中的晶體全部溶解，然后以0.2°C/min的降溫速率降溫至-5°C，恒溫養(yǎng)晶60min;再以0.2°C/min的速率升溫至5°C，恒溫60min;再以0.2°C/min的速率降溫至_5°C，恒溫60min。
[0030](2)將步驟(I)所得到的油脂轉入分離器，在-5°C下離心分離20min，油脂分為固液兩相，分液去除固體油脂，得到碘值為67.05的棕櫚液油85g。收率為85%。
[0031]然后，采用柱層析分離法制備結晶抑制劑甘油二酯:將50g硅膠用200g石油醚混合，充分攪拌后加入色譜柱中，向色譜柱內繼續(xù)加入石油醚，直到液面超過硅膠2cm。將50g碘值為59的棕櫚油溶解于200ml的石油醚中，充分溶解后通過分液漏斗加入到色譜柱中。當所有棕櫚油的石油醚溶液加入完成后，緩慢加入100ml甘油三酯洗脫液(石油醚/乙醚=95:5v/v)，隨后，向色譜柱內加入100ml甘油二酯洗脫液(石油醚/乙醚= 85:15v/v)，收集洗脫液。將洗脫液轉移至旋轉蒸發(fā)儀去除溶劑，得到甘油二酯3.5g。
[0032]最后，將0.25g由柱層析分離法得到的甘油二酯添加到50g碘值為67.05的棕櫚油中(甘油二酯的加入量為占棕櫚油產品質量的0.5%)，在30°C和攪拌轉速500rpm的條件下攪拌30min，充分混合，得到抗凍性能提高的特級棕櫚油產品。該產品的dsc數(shù)據(jù)如圖3所示。從圖3中可以看出，與原料棕櫚油dsc數(shù)據(jù)相比，本方法得到的特級棕櫚油產品的結晶峰溫度降低了 0.66°C。將本方法得到的特級棕櫚油產品置于-10至0°C，對比其與原料棕櫚油抗凍性能，結果如圖4所示。由圖4數(shù)據(jù)可以看到，與原料棕櫚油相比，本方法得到的特