氣液或者氣固兩相原位反應(yīng)制備有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣液或者氣固兩相原位反應(yīng)制備有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料，具體地，涉及一種氣體與液體一步旋涂、或者氣體與固體原位反應(yīng)連續(xù)沉積法制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，鈣鈦礦太陽電池成為可再生能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，傳統(tǒng)的鈣鈦礦材料的合成策略無論是一步法還是兩步連續(xù)沉積法都需要首先合成鉛齒鈣鈦礦對應(yīng)的齒胺鹽MAX，在合成MAX過程中需要使用到有毒溶劑乙醚，并且需要旋蒸、真空干燥等步驟，過程較為繁瑣且能耗較高，同時在后續(xù)兩步連續(xù)沉積法中常常存在相應(yīng)的鹵化鉛PbX2無法徹底轉(zhuǎn)換的問題(姚鑫，丁艷麗，張曉丹等.鈣鈦礦太陽電池綜述[J].物理學(xué)報，2015，(03):145-152.)。因此探索新的鈣鈦礦膜制備方法非常具有現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種氣液或者氣固兩相原位反應(yīng)制備有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的方法。通過氣液或者氣固兩相原位反應(yīng)制備得到了結(jié)晶性好，表面致密平整的鈣鈦礦膜。
[0004]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0005]本發(fā)明通過氣體與液體一步旋涂原位反應(yīng)或者氣體與固體原位反應(yīng)連續(xù)沉積法制備得到所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料。本方法無需預(yù)先制備MAX。
[0006]本發(fā)明提供了一種氣液一步旋涂或者氣固兩相原位反應(yīng)制備有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的方法，所述方法包括以下步驟:
[0007]A1、將氫鹵酸HX、相應(yīng)的鹵化鉛PbX2溶解到溶劑中，得溶液A;
[0008]A2、將溶液A旋涂到FTO基片上，旋涂過程在有機(jī)胺氣體氣氛下進(jìn)行，旋涂后常溫干燥;或
[0009]先將溶液A涂覆到FT0基片上，涂覆后常溫干燥，在FT0基片上形成HPbX3前驅(qū)體薄膜;然后再將FT0基片置于有機(jī)胺蒸汽中，使HPbX3前驅(qū)體薄膜與有機(jī)胺反應(yīng)；
[0010]A3、將經(jīng)步驟A2處理的FT0基片取出退火即得有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料。
[0011]優(yōu)選地，所述氫鹵酸HX和鹵化鉛PbX2中的鹵素X為Cl、Br、I中的至少一種。
[0012]優(yōu)選地，所述溶劑為N，N_二甲基甲酰胺DMF、γ-羥基丁酸內(nèi)酯GBL中的一種或兩種。
[0013]優(yōu)選地，所述氫鹵酸ΗΧ與鹵化鉛PbX2的摩爾比為1:0.95?1:1.05，如果摩爾比小于1:0.95則會導(dǎo)致鹵化鉛殘留過多，影響后續(xù)應(yīng)用;若摩爾比大于1:1.05，則造成反應(yīng)后過量的HX會與有機(jī)胺氣體生成MAX，殘留MAX過多，影響后續(xù)應(yīng)用。
[0014]優(yōu)選地，步驟A2中，所述涂覆的手段為旋涂、噴霧、提拉、浸漬中的一種或多種組入口 ο
[0015]優(yōu)選地，步驟A2中，所述有機(jī)胺為甲胺、乙胺中的一種或兩種的組合;更優(yōu)選為甲胺;所述旋涂或涂覆時間各為10?30s，旋涂中，反應(yīng)時間少于10s則HX、PbX2與有機(jī)胺蒸汽原位反應(yīng)不徹底，多于30s則會對薄膜形貌造成破壞。
[0016]優(yōu)選地，步驟A2中，所述FT0基片置于有機(jī)胺蒸汽中的時間為10?30s。
[0017]本發(fā)明通過氣液一步旋涂或者氣固原位反應(yīng)連續(xù)沉積法制備工藝得到的基片薄膜致密，表面平整。其原理在于氫鹵酸HX能夠和鹵化鉛反應(yīng)，生成一種新的中間物質(zhì)HPbX3，該中間物質(zhì)中的鹵素原子進(jìn)而與有機(jī)胺蒸汽原位反應(yīng)結(jié)晶成膜。采用此種制備方法得到的鈣鈦礦薄膜基片結(jié)晶度好，表面致密，覆蓋度高。
[0018]本發(fā)明的制備方法能夠在常溫下進(jìn)行，無需制備鹵化甲胺前驅(qū)體，具有操作便利，成本較低，成膜性好，便于工廠規(guī)?；a(chǎn)。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0020]1、本發(fā)明使用到無需首先合成鹵化甲胺鹽，所用皆為商業(yè)化原料，減少了鈣鈦礦薄膜前期制備工藝。
[0021 ] 2、本發(fā)明可以在常溫下反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)快速，可以滿足規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的需求。
[0022]3、本發(fā)明不需采用復(fù)雜的工藝，通過氣液一步旋涂或者氣固原位反應(yīng)即可得到鈣鈦礦膜，有利與工業(yè)流水化生產(chǎn)。
[0023]4、本發(fā)明制得的鈣鈦礦晶體結(jié)晶性良好，與普通方法得到的鈣鈦礦膜相比，本發(fā)明所得到的鈣鈦礦晶體更加致密。
【附圖說明】
[0024]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會變得更明顯:
[0025]圖1為實(shí)施例1所得材料的XRD圖；
[0026]圖2為實(shí)施例1所得材料的紫外可見分光光譜圖；
[0027]圖3為實(shí)施例1所得材料的SEM圖；
[0028]圖4為對比例1所得材料的XRD圖；
[0029]圖5為實(shí)施例2所得材料的XRD圖；
[0030]圖6為實(shí)施例3所得材料的XRD圖；
[0031 ]圖7為實(shí)施例4所得材料的XRD圖；
[0032]圖8為對比例2所得材料的XRD圖；
[0033]圖9為實(shí)施例5所得材料的XRD圖；
[0034]圖10為對比例3所得材料的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0036]實(shí)施例1
[0037]本實(shí)施例涉及一種氫碘酸(HI)、碘化鉛溶于DMF中進(jìn)而在甲胺氣氛下旋涂與甲胺蒸汽原位反應(yīng)制備鈣鈦礦膜的方法，所述方法包括如下步驟:
[0038]1)將0.461g碘化鉛、0.132mL氫碘酸溶液溶解于lmL DMF中得到前驅(qū)體溶液A;上述碘化鉛、氫碘酸按摩爾比計(jì)算為1: 1。
[0039]2)將步驟1)所得到的溶液A在3500rpm、時間30s條件下旋涂到FT0基片，旋涂在甲胺氣體氣氛下進(jìn)行，并在室溫干燥。
[0040]3)將步驟2)所得的基片100度退火5分鐘即可得到鈣鈦礦薄膜。
[0041]圖1為實(shí)施例1的X射線衍射圖譜，從中可以得出實(shí)施例1得到的鈣鈦礦膜晶型為鈣鈦礦，結(jié)晶性良好，并且無碘化鉛殘留；圖2為實(shí)施例1的紫外可見光分光光譜圖，從中可以看出實(shí)施例1得到的鈣鈦礦薄膜特征吸收明顯；圖3為實(shí)施例1的掃描電鏡照片，照片表明，鈣鈦礦薄膜表面致密，覆蓋度高。
[0042]對比例1
[0043]本對比例方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于在步驟1)中不加入氫碘酸，得到的薄膜無鈣鈦礦晶型(見圖4)。
[0044]實(shí)施例2
[0045]本實(shí)施例涉及一種氫溴酸(HBr)、