一種高韌性高強度聚乳酸復(fù)合材料及其制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種高強度高韌性的P0SS 增容改性的聚乳酸復(fù)合材料的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 塑料材料雖然擁有較優(yōu)異的性能和廣泛的適用性，但其來源于石油產(chǎn)品且無法降 解，在資源危機和環(huán)境污染越發(fā)嚴重的今天，尋找性能優(yōu)良且可再生的替代材料則成為目 前材料領(lǐng)域研究的重中之重。
[0004] 在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的價格和廣泛的來源已被深入研究并通過 改性與復(fù)合制備了多種生活與工業(yè)用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺 陷，它的力學(xué)性能差，性能不穩(wěn)定，只能運用于對力學(xué)性能要求低的領(lǐng)域。而聚乳酸的出現(xiàn) 改變了這一現(xiàn)狀。聚乳酸（PLA)是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羥基丙酸)為基本結(jié)構(gòu)單元。PLA 可通過發(fā)酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸縮聚制得。PLA及其終端產(chǎn)品可在堆肥條 件下自然分解成為C02和水，降低了固體廢棄物排放量，是一種綠色環(huán)保的生物來源材料。
[0005] PLA具有類似于聚苯乙烯的力學(xué)特性，彎曲模量和拉伸強度較好，但熱穩(wěn)定性和抗 沖擊性能差，在熱成型加工過程中存在熔體黏度低的缺陷，限制了它的應(yīng)用。在改善了這些 缺點后，PLA將可有望作為塑料材料的最佳替代品可被運用于工業(yè)、民用領(lǐng)域。在聚乳酸的 增韌改性研究中，聚乳酸與多種材料復(fù)合以達到增韌效果，如淀粉、聚己內(nèi)酯、聚乙烯等，以 上增韌方法已被廣泛研究，但由于共混材料本身的強度較低，且和聚乳酸相容性存在較大 差異，故增韌效果有限，且嚴重影響聚乳酸復(fù)合材料的強度。除此以外，還有多種方法對聚 乳酸進行增韌改性。多個專利均記載了聚乳酸復(fù)合增韌材料的制備方法，如CN101333333 公布的一種增韌型聚乳酸樹脂及其制備方法，該樹脂由聚乳酸基礎(chǔ)樹脂、增韌劑苯乙烯一 丙烯酸丁酯一丙烯酸共聚物、抗氧劑B215在60°C烘箱中干燥，然后在密煉機上以180°C、 轉(zhuǎn)速40轉(zhuǎn)/分、時間5分鐘進行密煉共混所得；CN101935390A公布了一種通過將聚丁二 酸丁二醇酯的端羥基引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)后，經(jīng)提純得到所述聚乳酸增韌改性劑，后 加入聚乳酸中進行增韌改性的復(fù)合材料的制備方法。通過將聚丁二酸丁二醇酯直接引入 聚乳酸大分子鏈中從而提高材料的韌性。CN103194052A公布了一種增韌聚乳酸的制備方 法，該增韌聚乳酸采用聚醚聚酯通過熔融共混的方法對聚乳酸進行增韌改性，聚醚聚酯以 聚乙二醇為原料合成的，由于聚醚聚酯中含有聚醚鏈段，聚醚鏈段可改善聚乳酸的韌性。 CN102906193A還公開了一種聚乳酸（PLA)和聚羥基烷酸酯的聚合物共混物的組合物，由于 聚羥基烷酸酯具有完全無定形特征，故有利于復(fù)合材料韌性的提高。
[0006] 但總體來看，聚乳酸為主體的復(fù)合材料的力學(xué)性能問題仍未完全解決，由于多相 的存在導(dǎo)致相容性的降低，很難實現(xiàn)優(yōu)異的相容性，進而實現(xiàn)優(yōu)異的強度和韌性。在引入復(fù) 合體系時，如果實現(xiàn)優(yōu)異的相容，并制備得到具有優(yōu)異力學(xué)性能且可降解的復(fù)合材料，仍是 聚乳酸復(fù)合材料制備和應(yīng)用中的一個難題。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服聚乳酸材料脆性大，抗沖性差的缺陷，提供一種具有優(yōu) 異強度和韌性的聚乳酸復(fù)合材料。
[0009] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種高韌性高強度聚乳酸復(fù)合材料及其制備工藝，該復(fù)合材料以聚乳酸、聚乳酸接枝 甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚醚型熱塑性聚氨 酯彈性體為主料，以環(huán)氧端基P0SS低聚物、抗氧化劑、加工潤滑劑為輔料制備而成。
[0010] 進一步，按聚乳酸用量為100份計算，主料中聚乳酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯 的量介于25-45份之間，甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物的量介于15-25份之 間，聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體的量介于20-40份之間。輔料中環(huán)氧端基P0SS低聚物為 3-6份，抗氧化劑、加工潤滑劑為2-4份。
[0011] 進一步，本發(fā)明中所述的聚乳酸為聚L-乳酸，聚D-乳酸、或聚L、D-乳酸組合物， 該聚乳酸的分子量最佳為300000-500000,再次為150000-300000,再次為80000-150000。
[0012] 進一步，本發(fā)明中所述的聚乳酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯為在聚乳酸表面接入 甲基丙烯酸縮水甘油酯鏈段。接枝聚合方法可采用熔融接入法，即以聚乳酸和甲基丙烯酸 縮水甘油酯為原料，以過氧化二苯甲酰為催化劑，共混后加入雙螺桿擠出機，210°C擠出熔 融接枝共聚，接枝度介于〇. 8%-2%之間，優(yōu)選的，接枝度介于1. 2%-1. 8%之間。接枝后該材 料具有良好的韌性及與聚乳酸優(yōu)異的相容性，可有效改善聚乳酸的韌性，復(fù)合材料具有優(yōu) 異的韌性和缺口沖擊性。
[0013] 進一步，本發(fā)明所述的乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯可采用以乙 烯-1辛烯共聚物與甲基丙烯酸縮水甘油酯為原料，加入引發(fā)劑如過氧化二苯甲酰和促進 劑苯乙烯共混后擠出機熔融擠出接枝，擠出溫度介于190-2KTC之間，接枝度介于1%_2%之 間，優(yōu)選的，接枝度介于1. 5%-2%之間。分子量介于15000-30000之間。
[0014] 進一步，所述環(huán)氧端基P0SS低聚物為以八聚（丙基縮水甘油醚）倍半硅氧烷 (Ope-POSS)為原料，通過少量環(huán)氧基團之間反應(yīng)聚合而得的低聚物。八聚（丙基縮水甘油 醚）倍半硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)如下： 其聚物的制備方法為： 將Ope-POSS原料溶解于四氫呋喃中，于60°C攪拌下緩慢滴加摩爾比為Ope-POSS 20% 的乙二胺，并回流反應(yīng)3h，后于純水中析出產(chǎn)品，并反復(fù)洗滌得到固體產(chǎn)物，為具有弱交聯(lián) 結(jié)構(gòu)的0pe-P0SS產(chǎn)物，其分子量介于5000-8000之間，環(huán)氧值介于110-150之間。0pe-P0SS 在復(fù)合材料中既由于環(huán)氧基團的存在，有利于提高各組分的相容性，同時，納米粒子的加入 可有效提尚聚乳酸的結(jié)晶性，從而提尚材料的強度。
[0015] 進一步，所述聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體較聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體擁有更低 的玻璃化溫度，且水穩(wěn)定性更好，醚基團和甲基丙烯酸縮水甘油酯及0pe-P0SS的環(huán)氧基團 擁有更佳的相容性。
[0016] 進一步，所述抗氧劑為抗氧劑264, BHT，168,1010中的一種或幾種。
[0017] 進一步，所述加工潤滑劑為硬酯酸鈣、硬脂酸丁酯中的一種。
[0018] 進一步，復(fù)合材料的加工方法為：將所有原料充分干燥后置于高速共混機中 60 °C下200rad/min高速共混5-10分鐘后，于雙螺桿擠出機中熔融共混，擠出溫度為 200°C _220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300-600轉(zhuǎn)/分鐘，停留時間為2-3分鐘，擠出過程抽真空。經(jīng)干 燥、冷卻、切粒后得到顆粒狀材料。
[0019] 本發(fā)明的有益效果為：基于分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計，在聚乳酸中引入具有聚乳酸主體和 環(huán)氧團的聚乳酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，聚乳酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯和聚乳酸 具有良好的相容性和良好的韌性，同時，引入具有優(yōu)異彈性的乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙 烯酸縮水甘油酯，乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯本身也具有和聚乳酸接枝甲 基丙烯酸縮水甘油酯相同的支鏈，也具有優(yōu)異的相容性。而環(huán)氧端基P0SS低聚物一方面具 有環(huán)氧基團，可有效的連接復(fù)合材料中各組分，而納米粒子的存在可提高聚乳酸的結(jié)晶性 從而有利于材料的強度。聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體具有類似的聚酯和醚鍵結(jié)構(gòu)，其加入