一種具有表面活性功能的聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及水溶性的具有表面活性功能的聚合物和驅(qū)油用聚合物提高原油采收 率的研究領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種具有表面活性功能的聚合物及其制備方法。尤其是 指具有表面活性功能的驅(qū)油用聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 驅(qū)油用聚合物應(yīng)具有優(yōu)良的性能且水溶性好、增粘性強(qiáng)，能適應(yīng)注入油層的環(huán)境 條件（如油層溫度和礦化度），不易發(fā)生降解，抗老化性能良好。通常聚合物驅(qū)油劑有合成 聚合物、生化聚合物、天然聚合物的改性產(chǎn)物三大類(lèi)。目前，油田三次采油中主要應(yīng)用的驅(qū) 油聚合物為部分水解聚丙烯酰胺，其具有分子量高、水溶性好等特點(diǎn)。但是在高溫高鹽油藏 條件下，部分水解聚丙烯酰胺在性能上都有明顯的缺陷，如耐溫、抗鹽能力差。針對(duì)以上這 些不足，國(guó)內(nèi)外研究者為了改善聚丙烯酰胺溶液的耐溫抗鹽性以研制出性能優(yōu)良耐溫抗鹽 型聚合物驅(qū)油劑，對(duì)聚合物驅(qū)油劑的增粘作用機(jī)理、熱降解和耐鹽性以及聚合物的結(jié)構(gòu)與 耐溫、耐鹽性能的關(guān)系作了大量研究。
[0003] 然而，隨著常規(guī)油藏采出程度的不斷加大，可采儲(chǔ)量的急劇減少，動(dòng)用中低滲油藏 已經(jīng)迫在眉睫。但是由于低分子量驅(qū)油聚合物不能滿(mǎn)足油田性能指標(biāo)要求，而高分子量驅(qū) 油聚合物在中低滲透油藏條件下出現(xiàn)油藏空隙堵塞，注入壓力偏高等現(xiàn)象，造成中低滲透 油藏的開(kāi)發(fā)進(jìn)展比較緩慢。因此，開(kāi)展中低滲透油藏驅(qū)油新型聚合物的研究具有十分重要 的意義。
[0004] 能夠應(yīng)用于中低滲透油藏的聚合物必須滿(mǎn)足溶解性好，分子量不高，同時(shí)在高溫 高鹽下仍具有較高粘度，由此對(duì)可用于中低滲透的驅(qū)油聚合物提出了更高的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種具有表面活性功能的聚合物，本發(fā)明的該聚合物可作為 中低滲透油藏的驅(qū)油聚合物，具有水溶性好、增粘性強(qiáng)以及耐溫抗鹽性能和表面活性良好 的優(yōu)點(diǎn)，從而使得該聚合物具有良好的洗油效果。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人是基于以下考慮完成本發(fā)明的技術(shù)方案的：在水溶性聚合物中， 引入疏水基團(tuán)，利用疏水基團(tuán)的疏水締合作用是改善聚合物耐溫耐鹽性能的重要途徑。而 含氟基團(tuán)間恰好具有較低的內(nèi)聚能，從而更有利于疏水基團(tuán)形成分子間締合作用而增加聚 合物分子的流體力學(xué)體積，溶液的粘度隨聚合物濃度的增加呈指數(shù)增長(zhǎng)，甚至聚合物在鹽 水中的粘度比純水中更高。此外，疏水基團(tuán)的有序排列還可以有效降低聚合物溶液的表界 面張力和提高聚合物的乳化性能?；撬峄鶊F(tuán)作為親水端，一方面可以增加聚合物的水溶性， 另一方面可以提高聚合物的耐溫抗鹽性能。在聚合物老化過(guò)程中，由于大分子側(cè)基或剛性 側(cè)基的位阻效應(yīng)，使分子運(yùn)動(dòng)阻力大，減小高分子鏈的斷裂，提高聚合物的抗老化能力。在 丙烯酰胺聚合物中引入_S0 3基團(tuán)，聚合物將會(huì)表現(xiàn)出良好的耐溫抗二價(jià)及多價(jià)金屬陽(yáng)離 子的性能。由于強(qiáng)極性的磺酸基團(tuán)，其很強(qiáng)的親水作用與靜電排斥力使聚合物具有良好的 水溶性，也極大地增大了分子鏈的流體力學(xué)體積，具有良好的增粘作用，更重要的是聚合物 具有出色的耐溫抗鹽性和表面活性。根據(jù)這一思路，本發(fā)明的發(fā)明人采用選取既含有含氟 疏水基團(tuán)又含有磺酸基團(tuán)的表面活性單體作為提高驅(qū)油聚合物耐溫抗鹽性的主要措施。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種具有表面活性功能的聚合物，該聚合 物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，所述結(jié)構(gòu)單元A為式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元，所 述結(jié)構(gòu)單元B為式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元，以所述 聚合物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為8-45摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單 元B的含量為50-91摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為0. 001-5摩爾％;所述聚合物的粘均 分子量為1000萬(wàn)-2800萬(wàn)；
[0008]
[0009] 其中，&、1?2、1?3、1?4和1?5相同或不同，各自獨(dú)立地為11或者(：1-03的烷基 ；&、111、11和 P相同或不同，各自獨(dú)立地為〇或1-8的整數(shù)，R為取代或未取代的C1-C10的烴基，式（1) 和式（3)中的Μ各自為L(zhǎng)i、Na、K或Η中的一種。
[0010] 另一方面，本發(fā)明還提供一種具有表面活性功能的聚合物的制備方法，該方法包 括：在pH值為6-10的條件下，在聚合反應(yīng)條件下，將式（4)所示的單體、式（5)所示的單 體、式（6)所示的單體、水、絡(luò)合劑、助劑與引發(fā)劑接觸，以所述聚合物中單體的總用量摩爾 數(shù)為基準(zhǔn)，所述式（4)所示的單體的用量為8-45摩爾％，所述式（5)所示的單體的用量為 50-91摩爾％，所述式（6)所示的單體的用量為0.001-5摩爾％;所述聚合反應(yīng)的條件使得 聚合反應(yīng)后所得聚合物的粘均分子量為1000萬(wàn)-2800萬(wàn)；
[0011]
[0012] 其中，&、1?2、1?3、1?4和1? 5相同或不同，各自獨(dú)立地為11或者(：1-03的烷基；&、111、11和 P相同或不同，各自獨(dú)立地為〇或1-8的整數(shù)，R為取代或未取代的C1-C10的烴基，式（4) 和式（6)中的Μ各自為L(zhǎng)i、Na、K或Η中的一種。
[0013] 本發(fā)明提供的一種具有表面活性功能的聚合物在大分子鏈中引入一種含有含氟 基團(tuán)的具有表面活性功能的功能單體，使得聚丙烯酰胺一方面具有水溶性高分子聚合物的 增粘性和粘彈性，并由此提高波及系數(shù)；另一方面表面活性功能可聚合單體的引入，使得此 類(lèi)新型高分子驅(qū)油劑具有一定的表面活性，通過(guò)乳化增容和降低表界面張力等特性，從而 增加聚合物的洗油效果。本發(fā)明的該聚合物可作為中低滲透油藏的驅(qū)油聚合物，具有水溶 性好、增粘性強(qiáng)以及耐溫抗鹽性能和表面活性良好的優(yōu)點(diǎn)。
[0014] 采用聚合的方法是制備本發(fā)明的具有表面活性功能的聚合物的主要方式，也就是 說(shuō)采用丙烯酰胺與帶有表面活性基團(tuán)的功能單體進(jìn)行聚合，通過(guò)聚合引入親水基團(tuán)和親油 基團(tuán)，從而使聚合物具有較高的表面活性，同時(shí)具有普通水溶性聚合物的特性。
[0015] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 在本發(fā)明中，所述含氟改性?xún)尚运苄跃酆衔锸侵冈诰酆衔镉H水性大分子鏈上引 入含氟疏水基團(tuán)和正負(fù)離子基團(tuán)的一類(lèi)水溶性聚合物。
[0018] 在本發(fā)明中，所述取代或未取代的C1-C10的烴基包括取代或未取代的碳原子數(shù) 為1-10的烴基，具體地，在本發(fā)明所述的方法中，所述取代或未取代的碳原子數(shù)為1-10的 烴基可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己 基、庚基、辛基、壬基或葵基。
[0019] -方面，本發(fā)明提供了一種具有表面活性功能的聚合物，該聚合物含有結(jié)構(gòu)單元 Α、結(jié)構(gòu)單元Β和結(jié)構(gòu)單元C，所述結(jié)構(gòu)單元Α為式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元Β為 式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元，以所述聚合物中結(jié)構(gòu) 單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為8-45摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為 50-91摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為0. 001-5摩爾％;所述聚合物的粘均分子量為1000 萬(wàn)-2800萬(wàn)；
[0020]
[0021] 其中，&、1?2、1?3、1?4和1? 5相同或不同，各自獨(dú)立地為11或者(：1-03的烷基；&、111、11和 P相同或不同，各自獨(dú)立地為〇或1-8的整數(shù)，R為取代或未取代的C1-C10的烴基，式（1) 和式（3)中的Μ各自為L(zhǎng)i、Na、K或Η中的一種。
[0022] 本發(fā)明提供的一種具有表面活性功能的聚合物在大分子鏈中引入一種含有含氟 基團(tuán)的具有表面活性功能的功能單體，使得聚丙烯酰胺一方面具有水溶性高分子聚合物的 增粘性和粘彈性，并由此提高波及系數(shù)；另一方面表面活性功能可聚合單體的引入，使得此 類(lèi)新型高分子驅(qū)油劑具有一定的表面活性，通過(guò)乳化增容和降低表界面張力等特性，從而 增加聚合物的洗油效果。本發(fā)明的該聚合物可作為中低滲透油藏的驅(qū)油聚合物，具有水溶 性好、增粘性強(qiáng)以及耐溫抗鹽性能和表面活性良好的優(yōu)點(diǎn)。
[0023] 優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述的具有表面活性功能的聚合物中，&、R2、R 3、R4和R5相 同或不同，各自獨(dú)立地為H、甲基、乙基、正丙基或異丙基；a、m、n和p相同或不同，各自獨(dú)立 地為0或1-7的整數(shù)，R為由鹵素取代的C1-C10的烴基。在本發(fā)明中，所述鹵素包括氟、氯、 溴碘中的任意一種或多種。
[0024] 更優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述的具有表面活性功能的聚合物中，m為1-4的整數(shù)，η 為3-7的整數(shù)，R為由一個(gè)或多個(gè)氟原子取代的C1-C10的烴基。
[0025] 在本發(fā)明所述的具有表面活性功能的聚合物中，優(yōu)選所述結(jié)構(gòu)單元Α為式（1-1) 所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為式（2-1)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為式（3-1) 所示的結(jié)構(gòu)單元，
[0026]
[0027] 其中，m為1-4的整數(shù)，η為3-7的整數(shù)；式（1-1)和式（3-1)中的Μ各自為L(zhǎng)i、 Na、K或Η中的一種。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明所述的具有表面活性功能的聚合物，其中，優(yōu)選所述結(jié)構(gòu)單元Α的含 量可以為9-29摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量可以為70-90摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含 量可以為0. 01-1摩爾％ ;所述聚合物的粘均分子量可以為1200萬(wàn)-2500萬(wàn)。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明所述的具有表面活性功能的聚合物，其中，最優(yōu)選所述結(jié)構(gòu)單元A的 含量可以為10-20摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量可以為79. 6-89. 9摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元 C的含量可以為0. 01-0. 40摩爾％。
[0030] 本發(fā)明還提供了一種具有表面活性功能的聚合物的制備方法，該方法包括：在pH 值為6-10的條件下，在聚合反應(yīng)條件下，將由式（4)所示的單體、式（5)所示的單體、式（6) 所示的單體、水、絡(luò)合劑和助劑形成的溶液與引發(fā)劑接觸，以所述聚合物中單體的總用量摩 爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述式（4)所示的單體的用量為8-45摩爾％，所述式（5)所示的單體的用量 為50-91摩爾％，所述式（6)所示的單體的用量為0. 001-5摩爾％ ;所述聚合反應(yīng)的條件使 得聚合反應(yīng)后所得聚合物的粘均分子量為1000萬(wàn)-2800萬(wàn)；其中，&、1?2、1? 3、1?4和R5相同或