3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及是一種3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3-甲氧基丙烯酸甲酯是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和高分子 材料領(lǐng)域，可以用于合成除草劑苯吡唑草酮、殺蟲劑氟啶蟲酰胺和醫(yī)藥頭孢布烯等，其結(jié)構(gòu) 為式一所示化合物：
根據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)報道，目前3-甲氧基丙烯酸甲酯主要有以下幾種合成方法。
[0003] 其一：以丙烯酸甲酯和甲醇為原料，在氯化鈀等催化劑的作用下合成3-甲氧基丙 烯酸甲酯和3,3_二甲氧基丙酸甲酯，3,3_二甲氧基丙酸甲酯進(jìn)一步裂解得到3-甲氧基丙烯 酸甲酯。該方法路線短，但是所用催化劑價格昂貴，且不容易回收，不但導(dǎo)致成本過高，還對 環(huán)境產(chǎn)生重金屬污染。（Tetrahedron,2006,62(42) ,9846-9854) 其二：以炔丙酸甲酯和甲醇為原料，在催化劑的作用下，通過加成反應(yīng)得到3-甲氧基丙 烯酸甲酯，總收率可達(dá)71%。該方法路線簡短，原子利用率高，但是所用原料炔丙酸甲酯價格 昂貴，不適用于工業(yè)化。（JournalofOrganicChemistry, 2010，75(22)，7809- 7821) 其三：以3,3-二甲氧基丙酸甲酯為原料，在催化劑的作用下，裂解得到3-甲氧基丙烯酸 甲酯，總收率可達(dá)85%。該方法同樣路線簡短，原子利用率高，但是所用原料3,3_二甲氧基丙 酸甲酯不易合成，且價格昂貴，不適用于工業(yè)化。（W02009056293) 其四：以3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯和甲醇為原料，在催化劑的作用下，先合成3,3_ 二甲氧基丙酸甲酯，再裂解得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。該方法所用原料3-甲氧基-3-乙氧基 丙酸甲酯由三氯乙酰氯和乙烯基乙醚合成得到，但是，步驟較多，其中由3-甲氧基-3-乙氧 基丙酸甲酯與甲醇進(jìn)行醇交換反應(yīng)合成3,3_二甲氧基丙酸甲酯時，需要用到大量的甲醇， 并產(chǎn)生大量難以直接回用的甲醇、乙醇混合物，需要增加分離成本和工序，工業(yè)化綜合成本 高。（CN103113227A)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯的合成方法，采用價廉、 易得的原料，以簡便、溫和的條件，高收率的合成高品質(zhì)的3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯。
[0005] 本發(fā)明提供的3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯的合成路線如下：
具體操作步驟如下： 步驟一:在溫度為-20~50°C的條件下，向三氯乙酰氯中通入乙烯基甲醚，通氣完畢后， 繼續(xù)攪拌12小時，減壓蒸出未反應(yīng)的乙烯基甲醚;然后，高真空蒸餾得到BJ01產(chǎn)品。
[0006] 本發(fā)明所述步驟一中，加入溶劑時，考慮到三氯乙酰氯的活潑性，因此，溶劑選擇 非質(zhì)子化物質(zhì)，該物質(zhì)包括：甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、苯、環(huán)己烷等，其中以二 氯甲烷、環(huán)己烷最佳;也可選擇無溶劑反應(yīng)。
[0007] 本發(fā)明所述步驟一中，乙烯基甲醚適當(dāng)過量有利于反應(yīng)進(jìn)行完全，投料比，乙烯基 甲醚：三氯乙酰氯可選擇區(qū)間為1.2:1~5.0:1，其中以投料比1.5:1~2.0:1為最佳。
[0008] 本發(fā)明所述步驟一中，反應(yīng)優(yōu)選在-20~50°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，尤其是-10~30°C， 特別是_5~10°C。
[0009] 步驟二:將BJ01溶于一定量甲醇中，在一定的溫度下，加入縛酸劑Π和催化劑，然 后保溫至反應(yīng)完全，過濾，脫溶劑得產(chǎn)物粗品，粗品減壓蒸餾得BJ02產(chǎn)品。
[0010]本發(fā)明所述步驟二中，甲醇量可選擇為BJ01的1~5倍，其中以1.5~3倍為最佳。
[0011] 本發(fā)明所述步驟二中，縛酸劑I可選擇無機堿，諸如:碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳 酸氫鈉等，其中優(yōu)選碳酸鉀；縛酸劑I也可選擇有機堿，諸如:三乙胺，三甲胺，吡啶，N，N-二 甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，其中優(yōu)選三乙胺或N，N-二甲基苯胺。
[0012] 本發(fā)明所述步驟二中，反應(yīng)優(yōu)選在-10~50°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，尤其是0~30°C，特 別是10~20°C。
[0013] 步驟三:將BJ02和溶劑混合，加入催化劑，在一定的溫度下保溫至反應(yīng)完全，脫溶 劑，減壓蒸餾得BJ03產(chǎn)品。
[0014]本發(fā)明所述步驟三中，考慮到BJ03和溶劑的易于分離和較高反應(yīng)溫度，溶劑選擇 高沸點物質(zhì)，該物質(zhì)包括:聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇、液體石蠟、高沸點 溶劑油等，其中以聚乙二醇醚最佳。
[0015] 本發(fā)明所述步驟三中，催化劑可選擇硫酸氫鉀、硫酸氫鈉和對甲苯磺酸等，其中以 硫酸氫鉀最佳;催化劑用量為BJ02的1%~20%，其中以3%~8%最佳。
[0016] 本發(fā)明所述步驟三中，反應(yīng)優(yōu)選在100~220°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，尤其是110~180 °(3，特別是150~160°(3。
[0017] 本發(fā)明提供的3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法，反應(yīng)步驟較少，操作簡單，三廢 少，收率高，產(chǎn)品純度好，所用原料價廉易得，極大的降低了生產(chǎn)成本。所有步驟無苛刻條 件、操作簡單、對環(huán)境友好、溶劑易回收套用，適合應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0018] 實例 1: (1)于500ml三口燒瓶中，加入182g三氯乙酰氯和300mL二氯甲烷，冰鹽浴降溫至-5°C~ 〇°C。緩慢通入120g乙烯基甲醚，通氣完畢，室溫攪拌反應(yīng)12小時，取樣中控，三氯乙酰氯基 本反應(yīng)完全，水栗減壓蒸出二氯乙烷和過量的乙烯基甲醚，然后，油栗減壓蒸餾得190g BJO1，以三氯乙酰氯計，收率85%。
[0019] (2)于1000ml三口燒瓶中，加入190gBJ01和250g無水甲醇，冰鹽浴降溫至0°C~10 °C，加入20g無水碳酸鉀，攪拌，加熱至20°C~30°C之間，保溫反應(yīng)12小時。反應(yīng)完全后，降溫 至室溫，抽濾，除去固體鹽類物質(zhì)，濾液水栗減壓蒸餾，蒸出甲醇，然后，油栗減壓蒸餾得 113gBJ02,收率81%。
[0020] (3)于100ml三口燒瓶中，加入113gBJ02、5g硫酸氫鉀和50g聚乙二醇二甲醚，升溫 至150~160°C，保溫攪拌4小時，油栗減壓精餾得66g3-甲氧基丙烯酸甲酯，收率81%，GC歸 一含量為98.6%。
[0021] 實例2: (1)于500ml三口燒瓶中，加入182g三氯乙酰氯和300mL環(huán)己烷，冰鹽浴降溫至-5°C~0 °C。緩慢通入120g乙烯基甲醚，通氣完畢，室溫攪拌反應(yīng)12小時，取樣中控，三氯乙酰氯基本 反應(yīng)完全，水栗減壓蒸出環(huán)己烷和過量的乙烯基甲醚，然后，油栗減壓蒸餾得181gBJ01，以 二氯乙酰氯計，收率81%。
[0022] (2)于1000ml三口燒瓶中，加入181gBJ01和250g無水甲醇，冰鹽浴降溫至0°C~10 °C，加入20g無水碳酸鈉，攪拌，加熱至20°C~30°C之間，保溫反應(yīng)12小時。反應(yīng)完全后，降溫 至室溫，抽濾，除去固體鹽類物質(zhì)，濾液水栗減壓蒸餾，蒸出甲醇，然后，油栗減壓蒸餾得97g 8了02，收率73.5%。
[0023] (3)于100ml三口燒瓶中，加入97gBJ02、5g硫酸氫鉀和50g聚乙二醇二甲醚，升溫 至150~160°C，保溫攪拌4小時，油栗減壓精餾得46.5g3-甲氧基丙烯酸甲酯，收率82%，GC歸一含量為98.7%。
[0024]實例3: (1)于500ml三口燒瓶中，加入182g三氯乙酰氯和300mL二氯甲烷，冰鹽浴降溫至-5°C~ 〇°C。緩慢通入120g乙烯基甲醚，通氣完畢，室溫攪拌反應(yīng)12小時，取樣中控，三氯乙酰氯基 本反應(yīng)完全，水栗減壓蒸出二氯乙烷和過量的乙烯基甲醚，然后，油栗減壓蒸餾得188g BJ01，以三氯乙酰氯計，收率84.1%。
[0025] (2)于1000ml三口燒瓶中，加入188gBJ01和250g無水甲醇，冰鹽浴降溫至0°C~10 °C，加入20g無水碳酸鉀，攪拌，加熱至20°C~30°C之間，保溫反應(yīng)12小時。反應(yīng)完全后，降溫 至室溫，抽濾，除去固體鹽類物質(zhì)，濾液水栗減壓蒸餾，蒸出甲醇，然后，油栗減壓蒸餾得 11188了02，收率80.5%。
[0026] (3)于100ml三口燒瓶中，加入lllgBJ02、10g硫酸氫鈉和50g聚乙二醇二甲醚，升 溫至150~160°C，保溫攪拌4小時，油栗減壓精餾得36g3-甲氧基丙烯酸甲酯，收率45%，GC歸一含量為95.3%。
[0027]實例4: (1)于500ml三口燒瓶中，加入182g三氯乙酰氯和300mL甲苯，冰鹽浴降溫至-5°C~0°C。 緩慢通入120g乙烯基甲醚，通氣完畢，室溫攪拌反應(yīng)12小時，取樣中控，三氯乙酰氯基本反 應(yīng)完全，水栗減壓蒸出甲苯和過量的乙烯基甲醚，然后，油栗減壓蒸餾得155gBJ01，以三氯 乙醜氣計，收率69.3%。
[0028] (2)于1000ml三口燒瓶中，加入155gBJ01和250g無水甲醇，冰鹽浴降溫至0°C~10 °C，加入20g三乙胺，攪拌，加熱至20°C~30°C之間，保溫反應(yīng)12小時。反應(yīng)完全后，水栗減壓 蒸餾，蒸出甲醇，然后，油栗減壓蒸餾得68gBJ02，收率59.7%。
[0029] (3)于100ml三口燒瓶中，加入68gBJ02、5g硫酸氫鉀和50g液體石蠟，升溫至150~ 160°C，保溫攪拌4小時，油栗減壓精餾得26g3-甲氧基丙烯酸甲酯，收率53%，GC歸一含量為 99·1%〇
【主權(quán)項】
1. 一種3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于，合成步驟為： 將三氯乙酰氯溶于有機溶劑1中，在-20°C~50°C溫度下，通入乙烯基甲醚，然后，保溫 至反應(yīng)完全，水栗減壓脫溶，然后，油栗減壓蒸餾得BJ01，乙烯基甲醚/三氯乙酰氯的摩爾比 為：1.2:1~5.0:1; 將BJ01和無水甲醇混合，在-10°C~50°C下，加入縛酸劑I，然后，保溫至反應(yīng)完全，水栗 減壓蒸餾，蒸出甲醇，然后，油栗減壓蒸餾得BJ02，BJ01/無水甲醇的摩爾比為：1:1~1:5; 將BJ02和有機溶劑2混合，加入催化劑，升溫至100~220°C，然后，保溫攪拌至反應(yīng)完 全，油栗減壓精餾得3-甲氧基丙烯酸甲酯，催化劑/BJ02的重量比為：1:100~1:5。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟一中所述的有機溶劑1為甲苯、二氯甲 烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、苯、環(huán)己烷。3. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，步驟一中所述有機溶劑1為二氯甲烷或環(huán)己烷。4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟二中所述的縛酸劑I為碳酸鉀、碳酸 鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、三乙胺、三甲胺、吡啶，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺。5. 按照權(quán)利要求1或4所述的方法，步驟二中所述的縛酸劑I為碳酸鉀。6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，步驟三中所述的有機溶劑2為聚乙二醇二甲醚、聚乙二 醇二甲醚、聚乙二醇、液體石蠟、高沸點溶劑油。7. 按照權(quán)利要求1或6所述的方法，步驟二中所述的有機溶劑2為聚乙二醇二甲醚或聚 乙二醇二甲醚。8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟三中所述的催化劑為硫酸氫鉀、硫酸 氫鈉和對甲苯磺酸。9. 按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于，步驟二中所述的縛酸劑Π為硫酸氫鉀。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯的合成方法，屬于化學(xué)領(lǐng)域。合成步驟為：向三氯乙酰氯中通入乙烯基甲醚，保溫至反應(yīng)完全；將BJ01和無水甲醇混合，加入縛酸劑Ⅰ，保溫至反應(yīng)完全；將BJ02和有機溶劑2混合，加入催化劑，保溫至反應(yīng)完全，制得3-甲氧基丙烯酸甲酯。本發(fā)明的優(yōu)點在于：提供一種3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法，反應(yīng)步驟較少，操作簡單，三廢少，收率高，產(chǎn)品純度好，所用原料價廉易得。所有步驟無苛刻條件、操作簡單、對環(huán)境友好、溶劑易回收套用，適合應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C67/327, C07C69/734
【公開號】CN105418421
【申請?zhí)枴緾N201510691618
【發(fā)明人】吳清來, 魯東飛
【申請人】吳清來
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年10月23日