分散聚亞芳基醚溶液的制作方法
【專利說明】分散聚亞芳基醚溶液
[0001] 本發(fā)明涉及由聚亞芳基醚溶液制備聚亞芳基醚珠粒的方法，包括以下的步驟：
[0002] i)在以10至1400Hz的頻率振動(dòng)的分散（division)裝置中將聚亞芳基醚溶液分 散以獲得液滴，
[0003] ii)將液滴轉(zhuǎn)移至沉淀浴中以在沉淀浴中形成聚亞芳基醚珠粒，所述沉淀浴
[0004] (A)包含至少一種非質(zhì)子溶劑（組分（1))和至少一種質(zhì)子溶劑（組分（2))，
[0005] ⑶具有0°C至T。的溫度，其中以[°C ]計(jì)的臨界溫度T?？捎蓴?shù)字方程T。= (77-c)/0. 58確定，其中c為組分（1)在沉淀浴中的以[重量％ ]計(jì)的濃度，
[0006] 并且
[0007] (C)含有濃度為5重量％至(3。的組分（1)，其中以[重量％ ]計(jì)的臨界濃度c?？?由數(shù)字方程Cc= 77-0. 58*T確定，其中T為以[°C ]計(jì)的沉淀浴的溫度，其中
[0008] 重量百分比各自基于沉淀浴中組分（1)和組分（2)的重量百分比的總和計(jì)。
[0009] 本發(fā)明還涉及由所述方法得到的聚亞芳基醚珠粒，并且涉及其用于生產(chǎn)聚亞芳基 醚產(chǎn)品的用途。
[0010] 在聚合物的生產(chǎn)中，通常獲得聚合物溶液形式的聚合物。這些聚合物溶液可以直 接出現(xiàn)于聚合物的生產(chǎn)過程中，例如出現(xiàn)在單體于溶劑中的縮聚（溶液聚合）中。在沒有 溶劑時(shí)單體的縮聚（本體聚合）的情況下，所獲得的聚合物通常溶于用于進(jìn)一步后處理的 溶劑中。
[0011] 為了將存在于聚合物溶液的聚合物轉(zhuǎn)化為純的固態(tài)，在現(xiàn)有技術(shù)中已記載了多種 方法。此處，標(biāo)準(zhǔn)方法是將聚合物溶液引入至不溶解聚合物的另一溶劑中。不溶解聚合物 的另一溶劑通常也稱作沉淀浴。
[0012] 為了生產(chǎn)聚合物珠粒，現(xiàn)有技術(shù)也記載了一些方法：其中將聚合物溶液分散成液 滴，隨后在沉淀浴中由所述液滴獲得聚合物珠粒。在現(xiàn)有技術(shù)記載的方法中，沉淀浴必須主 要由不溶解聚合物的另一溶劑組成。在沉淀浴中溶解聚合物的溶劑的比例保持最小值。這 是為了可靠地確保沉淀而必須的。為了使在沉淀浴中溶解聚合物的溶劑的比例最小，通常 將小體積的聚合物溶液逐滴加入至大體積的沉淀浴中，或者將沉淀浴連續(xù)地與新制的沉淀 浴交換并且用新制的沉淀浴代替。
[0013] 用于制備聚合物珠粒的方法記載于例如DE 3 644 464和EP 2 305740中。DE 3 644 464記載了制備聚芳基醚砜珠粒的方法，其中將包含聚芳基醚砜和N-甲基吡咯烷酮的 溶液逐滴加入至由水組成的沉淀浴中。EP 2 305740也記載了制備聚合物珠粒的方法，其中 將純水用作沉淀浴。將用作沉淀浴的水進(jìn)行連續(xù)的交換以使N-甲基吡咯烷酮的濃度最小， 并且使在先形成的聚合物珠粒轉(zhuǎn)移至下游過程階段。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)中記載的制備聚合物珠粒的方法仍然存在改進(jìn)的空間。通過現(xiàn)有技術(shù)中 記載的方法獲得的聚合物珠粒傾向于附聚。此外，球形度性質(zhì)并不總是令人滿意。現(xiàn)有技術(shù) 中記載的方法還會產(chǎn)生相對大量的所謂的細(xì)粉。它們是具有非常小的粒徑的聚合物珠粒， 從而導(dǎo)致在聚合物珠粒的進(jìn)一步后處理或加工中產(chǎn)生問題。
[0015] 本發(fā)明所解決的問題是開發(fā)一種提供聚亞芳基醚珠粒的方法，所述珠粒在沉淀浴 中不附聚，從而無需進(jìn)一步的后處理步驟即可進(jìn)一步加工。
[0016] 常規(guī)的分散方法和沉淀浴產(chǎn)生具有相對寬的粒徑分布的顆粒。因此，所解決的問 題是提供一種產(chǎn)生少量細(xì)粉的方法，因?yàn)榧?xì)粉會堵塞篩子。也不能產(chǎn)生太高的粗粒級分，因 為過大的聚亞芳基醚珠粒難以提取。此外，該方法應(yīng)可靠地運(yùn)行。
[0017] 本發(fā)明的問題通過開篇描述的方法解決。
[0018] 令人驚訝地已發(fā)現(xiàn)，使用包含相對大量的至少一種非質(zhì)子溶劑的沉淀浴對于聚亞 芳基醚珠粒的生產(chǎn)而言是有利的。與現(xiàn)有技術(shù)中記載的偏見一一所使用的沉淀浴應(yīng)包含最 低水平的能夠良好溶解聚合物的溶劑一一相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在沉淀浴中濃度為至少5重量％、 優(yōu)選至少8重量％、更優(yōu)選至少12重量％的至少一種非質(zhì)子溶劑（組分1)可防止或至少 減少不想要的細(xì)粉的形成。
[0019] 推測非質(zhì)子溶劑的存在降低沉淀浴的表面張力，減少了細(xì)粉的形成。
[0020] 在本發(fā)明上下文中，"細(xì)粉"應(yīng)理解為意指粒徑為彡1000 ym(小于/等于1000 μπι) 的聚亞芳基醚珠粒。所述粒徑通過篩析來測定。對在60°C下干燥的聚亞芳基醚珠粒進(jìn)行分 析。
[0021] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在該方法開始時(shí)使用不包含任何非質(zhì)子溶劑的 沉淀浴。在該實(shí)施方案中，組分（1)在開始時(shí)的濃度為0重量％。在該實(shí)施方案中通過向 沉淀浴中逐滴加入聚合物溶液，建立至少5重量％、優(yōu)選至少10重量％的組分（1)的本發(fā) 明濃度。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，甚至在方法開始時(shí)，沉淀浴中組分（1)的濃度 為至少5重量％、優(yōu)選至少8重量％、更優(yōu)選至少12重量％。優(yōu)選該實(shí)施方案。
[0022] 因此，沉淀浴中組分（1)的濃度的下限為至少5重量％、優(yōu)選至少8重量％并且更 優(yōu)選至少12重量％。重量百分比各自基于沉淀浴中組分（1)和組分（2)的重量百分比的 總和計(jì)。
[0023] 沉淀浴中組分（1)的濃度的上限是依賴于溫度。也稱作臨界濃度c。。c。的單位為
[重量％ ]。
[0024] 以[重量％ ]計(jì)的臨界濃度c?？赏ㄟ^以下的數(shù)字方程來確定
[0025] Cc= 77-0. 58*T〇
[0026] 其中T為以[°C ]計(jì)的沉淀浴的溫度。因此T表示沉淀浴的實(shí)際溫度。從沉淀浴 的實(shí)際溫度出發(fā)，可計(jì)算以重量％計(jì)的臨界溫度c。。重量百分比基于沉淀浴中組分（1)和 組分（2)的總和計(jì)。
[0027] 在5重量％至c。的本發(fā)明濃度范圍內(nèi)，基本上防止了細(xì)粉的形成和聚亞芳基醚珠 粒的附聚。
[0028] 聚亞芳基醚作為一種聚合物種類是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。原則上，本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的和/或可通過已知方法制備的所有聚亞芳基醚都是可選的。下面將對相應(yīng)的方 法進(jìn)行說明。
[0029] 優(yōu)選的聚亞芳基醚由通式I的單元形成：
[0031] 其中字符t、q、Q、T、Y、Ar和Ar1為如下定義：
[0032] t、q:各自獨(dú)立地為0、1、2或3，
[0033] Q、T、Y :各自獨(dú)立地為化學(xué)鍵或選自-0-、-S-、-S02-、S = 0、C = 0、-N = N-和-CRaRb-，其中Ra和Rb各自獨(dú)立地為氫原子或C K12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C 18-芳 基基團(tuán)，并且其中Q、T和Y中至少一個(gè)為-SO2-，并且
[0034] Ar、Ar1:各自獨(dú)立地為具有6至18個(gè)碳原子的亞芳基基團(tuán)。
[0035] 在上述條件中，如果Q、T和Y為化學(xué)鍵，則應(yīng)理解為意指左邊的相鄰基團(tuán)與右邊的 相鄰基團(tuán)經(jīng)由化學(xué)鍵直接彼此鍵合。
[0036] 然而，優(yōu)選地，式I中的Q、T和Y各自獨(dú)立地選自-0-和-S02-，條件是Q、T和Y中 至少一個(gè)為-so 2-。
[0037] 如果Q、T或Y為-CRaRb-，則Ra和R b各自獨(dú)立地為氫原子或C ^C12-烷基、C1-C12-烷 氧基或C6-C 18-芳基基團(tuán)。
[0038] 優(yōu)選的C1-C12-烷基基團(tuán)包括具有1至12個(gè)碳原子的直鏈和支鏈的、飽和的烷基 基團(tuán)。應(yīng)特別提到的是以下基團(tuán)=C 1-C6-烷基基團(tuán)，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 仲丁基、2-或3-甲基戊基；和長鏈基團(tuán)，如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二 烷基及其單支化或多支化的類似物。
[0039] 在上述可用的C1-C12-烷氧基基團(tuán)中有用的烷基基團(tuán)包括上述定義的具有1至12 個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。優(yōu)選可用的環(huán)烷基基團(tuán)特別地包括C 3-C12-環(huán)烷基基團(tuán)，例如環(huán)丙基、 環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丙基丙基、環(huán)丁基甲 基、環(huán)丁基乙基、環(huán)戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基、環(huán)己基甲基、-二甲基和-三 甲基。
[0040] Ar和Ar1各自獨(dú)立地為C 6-Cls-亞芳基基團(tuán)。從下述起始材料開始，Ar優(yōu)選衍生 自易于親電進(jìn)攻的富電子芳族物質(zhì)，優(yōu)選地選自氫醌、間苯二酚、二羥基萘，尤其是2, 7-二 羥基萘和4, 4' -雙酚。優(yōu)選地，Ar1為未取代的C 6-或C12-亞芳基基團(tuán)。
[0041] 有用的C6-C18-亞芳基基團(tuán)Ar和Ar1特別包括亞苯基基團(tuán)，如1，2-亞苯基、1，3-亞 苯基和1,4-亞苯基；亞萘基基團(tuán)，例如1，6_亞萘基、1，7_亞萘基、2, 6-亞萘基和2, 7-亞萘 基；以及衍生自蒽、菲和并四苯的亞芳基基團(tuán)。
[0042] 優(yōu)選地，在式I的優(yōu)選實(shí)施方案中Ar和Ar1各自獨(dú)立地選自1，4_亞苯基、1，3_亞 苯基、亞萘基，尤其是2, 7-二羥基亞萘基，4, 4' -亞聯(lián)苯基。
[0043] 優(yōu)選的聚亞芳基醚為包含以下單元Ia至Io中至少一個(gè)作為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的那 些：
[0044]
[0046] 除了優(yōu)選的單元Ia至Io以外，還優(yōu)選那些單元，其中源自氫醌的一個(gè)或多個(gè) 1，4-亞苯基單元被源自間苯二酸的1，3-亞苯基單元或源自二羥基萘的亞萘基單元代替。
[0047] 通式I的特別優(yōu)選的單元為