制備低分子木質(zhì)素衍生物的方法
【技術領域】
[0001 ] 本申請涉及低分子木質(zhì)素衍生物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 已預料到作為工業(yè)原料的化石燃料資源（例如石油或煤）的枯竭，并因此很多關 注已聚焦于永久使用的生物質(zhì)。生物質(zhì)中的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是極其有用的，因為它不 與其它食物資源競爭。
[0003] 木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)由親水性碳水化合物例如纖維素和疏水性木質(zhì)素組成。所述 親水性碳水化合物（例如纖維素）被用作紙張的原材料，但是它可以通過水解過程而被用 作糖供應源。所述疏水性木質(zhì)素是天然的酚類聚合物，其占木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的15~ 20%，并且其由于復雜的結構而使得它的定量、定性的分子控制不易。進一步地，所述疏水 性木質(zhì)素與所述親水性碳水化合物例如纖維素形成復雜的復合物，并因此在使用中受到限 制。
[0004] 為增加疏水性木質(zhì)素的可用性，可以通過避免木質(zhì)素再縮合（recondensation) 并且借由利用基于酚的化合物和強酸處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)來增加酚類樹脂基團的含 量，將疏水性木質(zhì)素轉(zhuǎn)換成有機溶劑可溶的形式，但是所得木質(zhì)素的分子量并不像石化原 材料的分子量那樣低。
[0005] 關于使用經(jīng)降解的木質(zhì)素衍生物作為其它化學反應（例如商用聚合物樹脂的制 備）的起始材料，木質(zhì)素衍生物因其具有低的分子量而變得更加有用。
[0006] 因此，需要能夠以高產(chǎn)率容易地將木質(zhì)素降解成低分子量木質(zhì)素的方法以及保持 所衍生的木質(zhì)素的酚類OH的低等效重量的轉(zhuǎn)換方法（酚類OH的等效重量=木質(zhì)素的分子 量/酸類OH的數(shù)量）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術問題
[0008] 本發(fā)明提供低分子木質(zhì)素衍生物的新型制備方法。
[0009] 技術方案
[0010] 根據(jù)一方面，提供了低分子木質(zhì)素衍生物的制備方法，該方法包括
[0011] 通過用酸水解木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)制備木質(zhì)素；
[0012] 通過混合100重量份的木質(zhì)素和500重量份或更多的酚類化合物制備第一混合 物；
[0013] 通過混合所述第一混合物和包括疏水極性溶劑的溶劑制備第二混合物；和
[0014] 從所述第二混合物中收取低分子木質(zhì)素衍生物。
[0015] 本發(fā)明的有利效果
[0016] 利用木質(zhì)素與酚類化合物反應以高收率制備低分子木質(zhì)素衍生物是可能的，所述 木質(zhì)素是通過用酸水解木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)獲得的。此外，提出可利用不易獲得的/不大 有用的（less available)木質(zhì)素衍生物作為其它化學反應例如商用聚合物樹脂的制備的 起始材料。
【具體實施方式】
[0017] 在下文中，將更加詳細地描述根據(jù)示例性實施方案的低分子木質(zhì)素衍生物的制備 方法。
[0018] 根據(jù)一個實施方案，低分子木質(zhì)素衍生物的制備方法包括如下步驟：制備通過使 用酸水解木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)而獲得的木質(zhì)素；通過混合100重量份的木質(zhì)素和500重量 份或更多的酚類化合物制備第一混合物；通過混合所述第一混合物和包括疏水極性溶劑的 溶劑制備第二混合物；和從所述第二混合物中收取低分子木質(zhì)素衍生物。
[0019] 在所述制備方法中，與使用木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)作為起始材料相比，將通過用酸 水解木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)獲得的木質(zhì)素縮合聚合物用作起始材料使得低分子木質(zhì)素衍生 物的產(chǎn)率顯著改善。
[0020] 因為利用酸水解獲得的木質(zhì)素是聚合物木質(zhì)素，該聚合物木質(zhì)素由于通過碳碳縮 合反應增加的不溶解性從纖維素中分離出來，所以聚合物木質(zhì)素一直被認為不適合被用來 制備低分子木質(zhì)素衍生物。相反，當在以上制備方法中使用聚合物木質(zhì)素時，低分子木質(zhì)素 衍生物的產(chǎn)率可被改善。
[0021] 在所述制備方法中，用于水解木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的酸可為鹽酸，但并不限于此。 任何只要是本領域中可使用的酸都可以使用，例如硫酸或硝酸。
[0022] 在所述制備方法中，木質(zhì)素是通過中和、干燥、和粉碎從木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的酸 性水解物中分離的木質(zhì)素所獲得的干燥木質(zhì)素粉末。例如，通過混合木質(zhì)纖維素類生物質(zhì) 和酸混合使所述木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)進行水解，然后通過用水洗滌所述木質(zhì)纖維素類生物 質(zhì)直至pH達到5.0或更高來進行中和。隨后，干燥和粉碎中和的木質(zhì)素以獲得木質(zhì)素的細 粉末。干燥的木質(zhì)素粉末可用于本申請的制備方法中以進一步改善低分子木質(zhì)素衍生物的 產(chǎn)率。
[0023] 在所述制備方法中，酚類化合物可以為選自以下的一種或多種：苯酚、鄰甲酚、間 甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、和鄰苯三酚，但并不限于此。任何只要具有苯 酚骨架并且還可在本領域中使用的化合物都可以使用。
[0024] 在制備所述第一混合物的步驟中，基于100重量份的木質(zhì)素，可以混合500重量份 或更多的酚類化合物。具體地，例如，基于100重量份的木質(zhì)素，可混合500-2000重量份的 酚類化合物。例如，基于100重量份木質(zhì)素，可混合550-1000重量份的酚類化合物。例如， 基于100重量份的木質(zhì)素，可混合600-800重量份的酚類化合物。當基于100重量份的木 質(zhì)素使用500-2000重量份的酚類化合物時，可以高產(chǎn)率制備低分子木質(zhì)素衍生物。甚至當 基于100重量份的木質(zhì)素，酚類化合物的含量為2000重量份或更多時，低分子木質(zhì)素衍生 物的收率增加并不顯著，其效率不高。
[0025] 在所述制備方法中，可在25°C或更高的溫度進行木質(zhì)素與酚類化合物的混合。例 如，可在25-160°C的溫度范圍進行木質(zhì)素與酚類化合物的混合。例如，可在70-160°C的溫 度范圍進行木質(zhì)素與酚類化合物的混合。例如，可在80-140°C的溫度范圍進行木質(zhì)素與酚 類化合物的混合?？稍谏鲜龅臏囟确秶愿弋a(chǎn)率制備低分子木質(zhì)素衍生物。當混合溫度低 于25°C時，木質(zhì)素的降解可惡化。甚至當混合溫度高于160°C時，木質(zhì)素的降解也不如溫度 的升尚一樣尚地而升尚，其效率不尚。
[0026] 在所述制備方法中，木質(zhì)素與酚類化合物的混合可進行1小時或更長。在所述制 備方法中，例如，木質(zhì)素與酚類化合物的混合可進行1小時至100小時。在所述制備方法中， 當混合木質(zhì)素和酚類化合物時，木質(zhì)素可與酚類化合物反應以制備低分子木質(zhì)素衍生物。 當混合時間太短，木質(zhì)素的降解可惡化。當混合時間太長，整個過程可延長，其效率不高。
[0027] 在所述制備方法中，所述第一混合物可進一步包括酸。所述第一混合物進一步包 括酸以促進木質(zhì)素的降解。
[0028] 進一步被添加至所述第一混合物中的酸可以為選自以下的一種或多種：硫酸、鹽 酸、硝酸、磷酸、和路易斯酸，但并不限于此。任何只要在本領域中可使用的酸都可以使用。
[0029] 在所述制備方法中，第一混合物中所包括的酸的濃度可為5 %或更高。在所述制備 方法中，例如，第一混合物中所包括的酸的濃度可為10 %或更高。當?shù)谝换旌衔镏兴ǖ?酸具有5%或更高的高濃度時，可促進木質(zhì)素的降解。在制備所述第一混合物時使用的酸可 具有5至42%的濃度。例如，在所述第一混合物的制備中使用的酸可具有10至20%的濃 度。
[0030] 在所述制備方法中，疏水極性溶劑可以為選自以下的一種或多種：烷基酮、烷基酰 胺、醚、芳族雜環(huán)類、和脂族醇類，但并不限于此。任何只要能夠溶解低分子木質(zhì)素衍生物并 且還可在本領域中使用的疏水極性溶劑都可以使用。
[0031] 優(yōu)選地，能夠選擇性地溶解低分子木質(zhì)素衍生物的疏水極性溶劑是二乙醚。
[0032] 在所述制備方法中使用的疏水溶劑可具有ID(德拜）或更高的偶極矩。例如，二 乙醚具有I. 15D的偶極矩，和丙酮具有2. 88D的偶極矩。
[0033] 在所述制備方法中，包括疏水溶劑的溶劑可進一步包括不良溶劑（poor solvent)。所述不良溶劑是對木質(zhì)素具有低溶解性的溶劑。由于包括疏水極性溶劑的溶劑 進一步包括針對木質(zhì)素的不良溶劑，因此具有高分子量的木質(zhì)素衍生物可通過該不良溶劑 沉淀并由此分離。例如，所述不良溶劑可為正己烷，但并不限于此。任何只要具有相對低的 對木質(zhì)素的溶解性的、并且還在本領域中使用的溶劑都可以使用。優(yōu)選地，預定的溶劑可以 是針對具有高分子量的木質(zhì)素衍生物的不良溶劑和可以是針對具有低分子量的木質(zhì)素衍 生物的溶劑。在溶劑中的木質(zhì)素衍生物的溶解度可取決于其分子量而不同，并且因此選擇 合適的溶劑以使具有相對高分子量的木質(zhì)素衍生物與具有低分子量的木質(zhì)素衍生物分類。 [0034] 例如，在所述制備方法中，所述包括疏水極性溶劑的溶劑可以是醚和正己烷的溶 劑混合物。例如，所述溶劑混合物可以是二乙醚和正己烷的溶劑混合物。
[0035] 在所述制備方法中，可將第二混合物中所包括的沉淀物再循環(huán)并且將其添加至所 述第一混合物中。由于可收取第二混合物中所包括的沉淀物并將其添加至所述第一混合 物，因而可改善從木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中的低分子木質(zhì)素衍生物的收取率。所述沉淀物可 以是包括具有高分子量的木質(zhì)素衍生物的聚合物不溶物。
[0036] 在所述制備方法中，基于木質(zhì)素的總重量，第二混合物中所包括的沉淀物的含量 可為35%或更低。也就是說，木質(zhì)素的總重量的65%或更多是低分子木質(zhì)素衍生物，并且 其可以溶解于疏水極性溶劑的狀態(tài)被收取。例如，基于木質(zhì)素的總重量，第二混合物中所包 括的沉淀物的含量可為25%或更低。也就是說，木質(zhì)素的總重量的75%或更多是低分子木 質(zhì)素衍生物，并且其可以溶解于疏水極性溶劑的狀態(tài)被收取。例如，基于木質(zhì)素的總重量， 第二混合物中所包括的沉淀物的含量可為20%或更低。也就是說，木質(zhì)素的總重量的80% 或更多是低分子木質(zhì)素衍生物，并且其可以溶解于疏水極性溶劑的狀態(tài)被收取。此外，溶于 疏水溶劑中的低分子木質(zhì)素衍生物可以在聚合物的制備中用作起始材料而無需額外的處 理過程。所述包括低分子木質(zhì)素衍生物的疏水極性溶劑可通過蒸餾等除去。
[0037] 在所述制備方法中，從所述第二混合物中收取低分子木質(zhì)素衍生物的步驟可包括 以下步驟：從所述第二混合物中分離疏水極性溶劑層；通過混合分離的疏水性極性溶劑層 與疏水性非極性溶劑來制備第三混合物；和從所述第三混合物中收取沉淀的低分子木質(zhì)素 衍生物。
[0038] 所述疏水非極性溶劑可以選自以下的一種或多種：芳族烴和脂族烴，但并不限于 此。任何只要在本領域中可使用的疏水性非極性溶劑都可以使用。
[0039] 具體地，所述疏水非極性溶劑可為選自以下的一種或多種：苯、甲苯、二甲苯、正己 烷、環(huán)己烷、庚烷、和辛烷。
[0040] 疏水非極性溶劑可具有小于0. ro(德拜）的偶極矩。例如，正己烷具有0的偶極 矩。
[0041] 本發(fā)明模式
[0042] 在下文