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一種硫醚氧化方法_2

文檔序號:9610439閱讀:來源:國知局
優(yōu)選地,所述 液體混合物流過第一催化劑床層的表觀速度為VI,流過第二催化劑床層的表觀速度為V2, 其中,vi<V2,送樣能夠進(jìn)一步延長鐵娃分子篩的單程使用壽命。更優(yōu)選地,vz/vi= 1. 5-10。 進(jìn)一步優(yōu)選地,V2/V1= 2-5,例如V2/V1= 2-4。
[0030] 本發(fā)明中,所述表觀速度是指單位時間內(nèi)通過催化劑床層全程的液體混合物的質(zhì) 量流量(Wkg/s計)與催化劑床層的某一橫截面的面積(Wm2計)的比值。一般地,可 W將單位時間內(nèi)送入固定床反應(yīng)器液體混合物的質(zhì)量作為"單位時間內(nèi)通過全部催化劑 床層的液體混合物的質(zhì)量流量"。液體混合物在第一催化劑床層中的表觀速度一般可W在 0. 05-100kg/ (m2 ·S)的范圍內(nèi)。
[0031] 可W采用各種方法來調(diào)節(jié)所述液體混合物在第一催化劑床層和第二催化劑床層 中的表觀速度。例如,可W通過選擇催化劑床層的橫截面積來調(diào)節(jié)液體混合物的表觀速度。 具體地,可W使所述第一催化劑床層的橫截面積大于所述第二催化劑床層的橫截面積,從 而使得Vi<V2,優(yōu)選使得Vi/V2為1. 5-10,更優(yōu)選使得Vi/V2為2-5 (如Vz/Vi= 2-4)。根據(jù) 預(yù)期的表觀速度來確定催化劑床層的橫截面積的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的,本文不 再詳述。
[0032] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時,所述液體混合物 在第一催化劑床層中的停留時間為Ti,在催化劑床層中的總停留時間為T,優(yōu)選地,Ti/T= 0. 3-0. 95。更優(yōu)選地,Ti/T= 0. 5-0. 9,如Ti/T= 0. 7-0. 9,送樣能夠獲得更好的反應(yīng)效果。
[0033] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時,所述第一催化劑床 層和第二催化劑床層各自可W含有一個或多個催化劑床層。在第一催化劑床層和/或第二 催化劑床層含有多個催化劑床層時,多個催化劑床層之間可W為串聯(lián)連接,也可W為并聯(lián) 連接,還可W為串聯(lián)與并聯(lián)的組合,例如;將多個催化劑床層分為多組,每組內(nèi)的催化劑床 層為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接,各組之間為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接。所述第一催化劑床 層和所述第二催化劑床層可W設(shè)置在同一反應(yīng)器的不同區(qū)域,也可W設(shè)置在不同的反應(yīng)器 中。
[0034] 在采用鐵娃分子篩作為催化劑的各種反應(yīng)(一般指非硫離氧化反應(yīng))裝置中,女口 氨巧化反應(yīng)、居基化反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)裝置中,通常在裝置運行一段時間之后,催化劑的催 化活性下降,需要進(jìn)行器內(nèi)或器外再生,當(dāng)即使進(jìn)行再生也很難獲得滿意的活性時,需要將 催化劑從裝置中卸出(即,更換催化劑),而卸出的催化劑(即,卸出劑或廢催化劑)目前的 處理方法通常是堆積掩埋,一方面占用了寶貴的±地資源和庫存空間,另一方面鐵娃分子 篩生產(chǎn)成本較高,直接廢棄不用也造成了極大的浪費。
[0035] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn),如果將送些卸出劑進(jìn)行再生,將得到的再生 劑作為本發(fā)明方法中使用的催化劑,仍然能夠獲得高的催化活性。
[0036] 因此,根據(jù)本發(fā)明的方法,至少部分鐵娃分子篩為經(jīng)再生的W鐵娃分子篩作為催 化劑的反應(yīng)裝置的卸出劑。所述卸出劑可W為從各種使用鐵娃分子篩作為催化劑的裝置 中卸出的卸出劑,例如可W為從氧化反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑。所述氧化反應(yīng)可W為各種 氧化反應(yīng),例如所述卸出劑可W為氨巧化反應(yīng)裝置的卸出劑、居基化反應(yīng)裝置的卸出劑和 環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或兩種w上,具體可w為環(huán)己麗氨巧化反應(yīng)裝置的卸出 劑、苯酪居基化反應(yīng)裝置的卸出劑和丙帰環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或兩種W上。
[0037] 將卸出劑進(jìn)行再生的條件沒有特別限定,可W根據(jù)卸出劑的來源進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x 擇,例如:高溫賠燒和/或溶劑洗涂。
[0038] 經(jīng)再生的卸出劑的活性根據(jù)其來源而有所不同。一般地,經(jīng)再生的卸出劑的活性 可W為其在新鮮時的活性(即,新鮮劑的活性)的5-95%。優(yōu)選地,經(jīng)再生的卸出劑的活性 可W為其在新鮮時的活性的10-90%,更優(yōu)選為其在新鮮時的活性的10-60%。在經(jīng)再生的 卸出劑的活性為其在新鮮時的活性的10-60%時,不僅能夠獲得令人滿意的目標(biāo)氧化產(chǎn)物 選擇性,而且能夠獲得進(jìn)一步提高的氧化劑有效利用率和進(jìn)一步延長的鐵娃分子篩單程使 用壽命。進(jìn)一步優(yōu)選地,經(jīng)再生的卸出劑的活性為其在新鮮時的活性的30-55%。所述新鮮 鐵娃分子篩的活性一般為95%W上。
[0039] 所述活性通過W下方法測定;分別將經(jīng)再生的卸出劑和新鮮劑用作環(huán)己麗氨巧化 反應(yīng)的催化劑,該氨巧化反應(yīng)的條件為:催化劑(W鐵娃分子篩計)、36重量%的氨水(W Ν&計)、30重量%的雙氧水(化計)、叔了醇和環(huán)己麗按質(zhì)量比1 ;7. 5 ;10 ;7. 5 ;10,在 大氣壓力下于8(TC反應(yīng)化。分別計算W經(jīng)再生的卸出劑和新鮮劑為催化劑時環(huán)己麗的轉(zhuǎn) 化率,并將其作為經(jīng)再生的卸出劑和新鮮劑的活性,其中,環(huán)己麗的轉(zhuǎn)化率=[(加入的環(huán) 己麗的摩爾量一未反應(yīng)的環(huán)己麗的摩爾量)/加入的環(huán)己麗的摩爾量]X100%。
[0040] 在至少部分催化劑為經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑時,W所述催化劑的總量為基準(zhǔn), 經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑的含量優(yōu)選為5重量%^上。根據(jù)本發(fā)明的方法,即使全部催化 劑為經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑時,仍然能夠獲得較高的催化活性。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的方法,所述鐵娃分子篩可W為鐵娃分子篩原粉,也可W為成型鐵娃 分子篩,優(yōu)選為成型鐵娃分子篩。成型鐵娃分子篩一般含有作為活性成分的鐵娃分子篩和 作為粘結(jié)劑的載體,其中,鐵娃分子篩的含量可W為常規(guī)選擇。一般地,W所述成型鐵娃分 子篩的總量為基準(zhǔn),鐵娃分子篩的含量可W為5-95重量%,優(yōu)選為10-95重量%,更優(yōu)選為 70-95重量% ;所述載體的含量可W為5-95重量%,優(yōu)選為5-90重量%,更優(yōu)選為5-30重 量%。所述成型鐵娃分子篩的載體可W為常規(guī)選擇,如氧化鉛和/或氧化娃。制備所述成 型鐵娃分子篩的方法是本領(lǐng)域所公知的,本文不再詳述。所述成型鐵娃分子篩的顆粒大小 也沒有特別限定,可W根據(jù)具體形狀進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。具體地,所述成型鐵娃分子篩的平均 粒徑可W為4-5000微米,優(yōu)選為5-4000微米,如40-2000微米。所述平均粒徑為體積平均 粒徑,可W采用激光粒度儀測定。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的方法,鐵娃分子篩作為催化劑,其用量W能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能為準(zhǔn)。若 從硫離的重時空速角度來衡量催化劑的用量,一般地,硫離的重時空速可W為0. 1-1〇化1, 優(yōu)選為l-50h1,如為2-25h1。本發(fā)明中,硫離的重時空速W全部催化劑床層中鐵娃分子篩 的總量為基準(zhǔn)。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的方法,所述液體混合物優(yōu)選還含有至少一種溶劑。所述溶劑可W為 各種既能夠溶解硫離和氧化劑或促進(jìn)二者混合,又能夠溶解目標(biāo)氧化產(chǎn)物的液體物質(zhì)。一 般地,所述溶劑可W選自水、Ci-Ce的醇、C3-Cs的麗和C2-Q的臘。所述溶劑的具體實例可W 包括但不限于:水、甲醇、己醇、正丙醇、異丙醇、叔了醇、異了醇、丙麗、了麗和己臘。優(yōu)選地, 所述溶劑選自水和Ci-Ce的醇。更優(yōu)選地,所述溶劑為甲醇和/或水。
[0044] 所述溶劑的用量可W根據(jù)硫離和氧化劑的用量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地,所述溶 劑與所述硫離的摩爾比可W為0. 1-100 ;1,優(yōu)選為0. 2-80 ;1,如5-50 ;1。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的方法,在目標(biāo)氧化產(chǎn)物為亞諷(例如;二甲基亞諷)時,優(yōu)選還包括 向所述液體混合物中送入至少一種堿性物質(zhì),所述堿性物質(zhì)的添加量使得該液體混合物pH 值處于6. 5-9的范圍內(nèi),送樣能夠獲得更好的反應(yīng)效果。更優(yōu)選地,所述堿性物質(zhì)的添加量 使得所述液體混合物的抑值處于7-8. 5的范圍內(nèi)。在與鐵娃分子篩接觸的液體混合物的 抑值在6.5W上(或者為7W上)時,如果使用堿,進(jìn)一步提高該液體混合物的抑值,仍然 能夠獲得上述效果。所述液體混合物的抑值是指在25 °C且1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,測定的該液體 原料的抑值。
[0046] 本文中,所述堿性物質(zhì)是指其水溶液的抑值為大于7的物質(zhì)。所述堿性物質(zhì)的具 體實例可W包括但不限于:氨(即,N&)、胺、季倭堿和Ml(0巧。(其中,Ml為堿金屬或堿±金 屬,η為與Ml的化合價相同的整數(shù))。
[0047] 作為所述堿性物質(zhì),氨可WW液氨的形式引入,也可WW水溶液形式引入,還可W W氣體的形式引入。作為水溶液形式的氨(即,氨水)的濃度沒有特別限定,可W為常規(guī)選 擇,例如1-36重量%。
[0048] 作為所述堿性物質(zhì),胺是指氨上的氨部分或全部被姪基取代形成的物質(zhì),包括一 級胺、二級胺和Η級胺。所述胺具體可W為式I所示的物質(zhì)和/或Cs-Cu的雜環(huán)胺,
[0049]
(式I)
[0050] 式I中,Ri、R2和Rs各自可W為Η或Ci-Ce的姪基(如Ci-Ce的烷基),且Ri、R2和 R3不同時為H。本文中,Ci-Q的烷基包括Ci-Q的直鏈烷基和C3-Q的支鏈烷基,其具體實例 可W包括但不限于:甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、仲了基、異了基、叔了基、正戊基、 異戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
[0051] 胺的具體實例可W包括但不限于:甲胺、二甲胺、Η甲胺、己胺、二己胺、Η己胺、正 丙胺、二正丙胺、Η正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正了基胺、二正了基胺、Η正了基胺、仲了基 胺、二異了基胺、Η異了基胺、叔了基胺、正戊胺、二正戊胺、Η正戊胺、新戊胺、異戊胺、二異 戊胺、二異戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
[0052] 所述雜環(huán)胺是指環(huán)上具有氮原子且該氮原子上具有孤對電子的化合物。所述雜環(huán) 胺例如可W為取代或未取代的化咯、取代或未取代的四氨化咯、取代或未取代的化巧、取代 或未取代的六氨化巧、取代或未取代的咪哇、取代或未取代的化哇、取代或未取代的哇晰、 取代或未取代的二氨哇晰、取代或未取代的四氨哇晰、取代或未取代的十氨哇晰、取代或未 取代的異哇晰W及取代或未取代的嚼巧中的一種或多種。
[0053] 作為所述堿性物質(zhì),季倭堿具體可W為式II所示的物質(zhì),
[0054]
(式π)
[005引式II中,R4、Rs、Re和咕各自可W為Ci-C
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