一種硫醚氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫離氧化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 亞諷類(lèi)物質(zhì)是重要的含硫化合物，如二甲基亞諷（DMS0)是一種含硫有機(jī)化合物， 常溫下為無(wú)色透明液體，具有高極性、高吸濕性、可燃和高沸點(diǎn)非質(zhì)子等特性。二甲基亞諷 溶于水、己醇、丙麗、己離和氯仿，是極性強(qiáng)的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑。并且，二 甲基亞諷具有很高的選擇性抽提能力，可用作焼姪與芳香姪分離的提取溶劑，例如；二甲基 亞諷可用于芳姪或了二帰的抽提，在丙帰臘聚合反應(yīng)中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚 氨醋的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚醜胺、氣氯苯胺、聚醜亞胺和聚諷的合成溶劑。同時(shí)，在 醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞諷不僅可W直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止 痛、利尿、鎮(zhèn)靜等作用，因此常作為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞諷也 可作為電容介質(zhì)、防凍劑、剎車(chē)油、稀有金屬提取劑等。
[0003] 目前，二甲基亞諷一般采用二甲基硫離氧化法制得，一般采用W下幾種生產(chǎn)工藝。
[0004] 1、甲醇二硫化碳法；W甲醇和二硫化碳為原料，WY-Al2〇3作為催化劑，首先合成 二甲基硫離，再用二氧化氮（或硝酸）氧化得到二甲基亞諷。
[0005] 2、二氧化氮法；W甲醇和硫化氨為原料，在Y-氧化鉛作用下生成二甲基硫離；將 硫酸與亞硝酸鋼反應(yīng)制得二氧化氮；生成的二甲基硫離與二氧化氮在60-8(TC進(jìn)行氧化反 應(yīng)生成粗二甲基亞諷，也有直接用氧氣進(jìn)行氧化，同樣生成粗二甲基亞諷；粗二甲基亞諷經(jīng) 減壓蒸傭，得到精制二甲基亞諷。
[0006] 3、硫酸二甲醋法；將硫酸二甲醋與硫化鋼反應(yīng)，制得二甲基硫離；硫酸與亞硝酸 鋼反應(yīng)生成二氧化氮；二甲基硫離與二氧化氮進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到粗二甲基亞諷，經(jīng)中和處 理，蒸傭后得到精制二甲基亞諷。
[0007] 采用陽(yáng)極氧化法也可W由二甲硫離生產(chǎn)二甲基亞諷，但是陽(yáng)極氧化法的成本較 商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在固定床反應(yīng)器中，在鐵娃分子篩存在下將 硫離氧化時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化劑轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性呈下降的趨勢(shì)。當(dāng)鐵 娃分子篩催化活性下降至無(wú)法滿足使用要求時(shí)，需要將鐵娃分子篩在反應(yīng)器內(nèi)或反應(yīng)器外 進(jìn)行再生，導(dǎo)致反應(yīng)器停工，從而影響生產(chǎn)效率并提高裝置的運(yùn)行成本。
[0009] 經(jīng)再生的催化劑重新投入運(yùn)行時(shí)，特別是經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)再生后重新投入運(yùn)行時(shí)，催 化劑的活性波動(dòng)較大，需要很長(zhǎng)時(shí)間才能穩(wěn)定，導(dǎo)致目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性降低，送不僅會(huì)降 低裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)效率，而且還需要后續(xù)分離純化工序?qū)Σ僮鳁l件進(jìn)行調(diào)整，增加了操作的復(fù) 雜性；同時(shí)，還需要結(jié)合提高反應(yīng)溫度等操作來(lái)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的平穩(wěn)運(yùn)行，但送些措施往往會(huì)加 速催化劑失活。
[0010] 本發(fā)明旨在解決W鐵娃分子篩作為催化劑的硫離氧化反應(yīng)存在的上述不足，提供 一種硫離氧化方法，該方法能夠有效地延長(zhǎng)作為催化劑的鐵娃分子篩的單程使用壽命，在 長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中能將氧化劑轉(zhuǎn)化率和/或目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性穩(wěn)定在較高水平。
[0011] 本發(fā)明提供了一種硫離氧化方法，該方法包括向固定床反應(yīng)器中送入一種液體混 合物，在氧化反應(yīng)條件下，使所述液體混合物流過(guò)催化劑床層，W與裝填在所述催化劑床層 中的鐵娃分子篩接觸反應(yīng)，所述液體混合物含有硫離、至少一種氧化劑W及可選的至少一 種溶劑，其中，該方法還包括在滿足條件1和/或滿足條件2時(shí)，停止硫離進(jìn)料，停止硫離進(jìn) 料的時(shí)間使得恢復(fù)硫離進(jìn)料后，氧化劑轉(zhuǎn)化率C'升高至滿足條件3和/或目標(biāo)氧化產(chǎn)物選 擇性S'升高至滿足條件4:
[0012] 條件1、某一時(shí)間t下的氧化劑轉(zhuǎn)化率Ct與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值Ct/C。為 0. 8《Ct/C〇 < 1 ;
[0013] 條件2、某一時(shí)間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的 比值St/S。為 0. 8《St/S。< 1 ;
[0014] 條件3、氧化劑轉(zhuǎn)化率C'與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值c'/c。為0.9《C'/C〇《1 ;
[0015] 條件4、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0. 9《S，/S〇《1。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的方法，即使長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，也能將氧化劑轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇 性維持在較高的范圍內(nèi)，從而有效地延長(zhǎng)作為催化劑的鐵娃分子篩的單程使用壽命，降低 再生頻率，延長(zhǎng)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行周期，提高生產(chǎn)效率并降低能耗。并且，本發(fā)明的方法簡(jiǎn)便 易行，利于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明提供了一種硫離氧化方法，該方法包括向固定床反應(yīng)器中送入一種液體混 合物，在氧化反應(yīng)條件下，使所述液體混合物流過(guò)催化劑床層，W與裝填在所述催化劑床層 中的鐵娃分子篩接觸反應(yīng)，所述液體混合物含有硫離、至少一種氧化劑W及可選的至少一 種溶劑。
[0018] 本發(fā)明中，"至少一種"表示一種或兩種W上，"可選的"表示含或不含。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述硫離可W為各種含有-S-鍵的化合物，優(yōu)選所述硫離選 自碳原子數(shù)為2-18的硫離，更優(yōu)選為二甲基硫離或苯甲硫離。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化劑可W為常見(jiàn)的各種能夠?qū)⒘螂x氧化的物質(zhì)。本發(fā) 明的方法特別適用于W過(guò)氧化物作為氧化劑來(lái)氧化硫離的場(chǎng)合，送樣能夠顯著提高過(guò)氧化 物的有效利用率。所述過(guò)氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有-0-0-鍵的化合物，可W選自過(guò)氧化 氨、有機(jī)過(guò)氧化物和過(guò)酸。所述有機(jī)過(guò)氧化物是指過(guò)氧化氨分子中的一個(gè)或兩個(gè)氨原子被 有機(jī)基團(tuán)取代而得到的物質(zhì)。所述過(guò)酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有-0-0-鍵的有機(jī)含氧酸。本發(fā) 明中，所述氧化劑的具體實(shí)例可W包括但不限于：過(guò)氧化氨、叔了基過(guò)氧化氨、過(guò)氧化異丙 苯、環(huán)己基過(guò)氧化氨、過(guò)氧己酸和過(guò)氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過(guò)氧化氨，送樣能夠進(jìn)一 步降低分離成本。
[0021] 所述過(guò)氧化氨可W為本領(lǐng)域常用的W各種形式存在的過(guò)氧化氨。從進(jìn)一步提高根 據(jù)本發(fā)明的方法的安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使用W水溶液形式存在的過(guò) 氧化氨。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述過(guò)氧化氨w水溶液形式提供時(shí)，所述過(guò)氧化氨水溶液的 濃度可W為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如：20-80重量％。濃度滿足上述要求的過(guò)氧化氨的水溶 液可W采用常規(guī)方法配制，也可W商購(gòu)得到，例如：可W為能夠商購(gòu)得到的30重量％的雙 氧水、50重量％的雙氧水或70重量％的雙氧水。
[0022] 所述氧化劑的用量可W為常規(guī)選擇，沒(méi)有特別限定。一般地，硫離與氧化劑的摩爾 比可W為0. 1-10 ;1。在目標(biāo)氧化產(chǎn)物為亞諷（如二甲基亞諷）時(shí)，綜合物耗和能耗等考慮， 硫離（如二甲基硫離）與氧化劑的摩爾比優(yōu)選為0. 2-5 ;1，例如可W為0. 5-3 ;1。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的方法，鐵娃分子篩是鐵原子取代晶格骨架中一部分娃原子的一類(lèi)沸 石的總稱(chēng)，可W用化學(xué)式xTi〇2，Si〇2表示。本發(fā)明對(duì)于鐵娃分子篩中鐵原子的含量沒(méi)有特 別限定，可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，X可W為0.0001-0. 05,優(yōu)選為0.01-0. 03,更 優(yōu)選為 0. 015-0. 025。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鐵娃分子篩可W為常見(jiàn)的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鐵娃分 子篩，例如：所述鐵娃分子篩可W選自MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如TS-1)、Μ化結(jié)構(gòu)的鐵 娃分子篩（如TS-2)、ΒΕΑ結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如 Ti-MCM-22)、M0R結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-TUN)、 二維六方結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（如 Ti-ZSM-48)等。所述鐵娃分子篩優(yōu)選選自MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩、Μ化結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩 和ΒΕΑ結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩，更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鐵娃分子篩優(yōu)選為空必鐵娃分子篩，送樣能夠獲得進(jìn)一 步延長(zhǎng)的催化劑單程使用壽命，同時(shí)還能獲得更好的催化效果，獲得更高的產(chǎn)物選擇性。所 述笠必鐵娃分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩，該鐵娃分子篩的晶粒為笠必結(jié)構(gòu)，該笠必結(jié) 構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且該鐵娃分子篩在25°C、Ρ/Ρ。= 0. 10、吸附時(shí)間為 1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鐵娃分子篩的低溫氮吸附的吸附等 溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所述空必鐵娃分子篩可W商購(gòu)得到（例如商購(gòu)自中國(guó) 石化湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司的牌號(hào)為HTS的分子篩），也可W根據(jù)CN1132699C中公開(kāi) 的方法制備得到。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鐵娃分子篩裝填在固定床反應(yīng)器的催化劑床層中，從而 與所述液體混合物接觸。所述催化劑床層的數(shù)量可W為一個(gè)或多個(gè)。在催化劑床層的數(shù)量 為多個(gè)時(shí)，可W為位于一個(gè)固定床反應(yīng)器的不同區(qū)域，也可W位于多個(gè)固定床反應(yīng)器中。
[0027] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑 床層，W所述液體混合物的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床 層的上游，即所述液體混合物先流過(guò)第一催化劑床層，再流過(guò)第二催化劑床層。所述第一催 化劑床層與所述第二催化劑床層中裝填的鐵娃分子篩的種類(lèi)可W為相同，也可W為不同。 優(yōu)選地，所述第一催化劑床層裝填的鐵娃分子篩為空必鐵娃分子篩。更優(yōu)選地，所述第一催 化劑床層裝填的鐵娃分子篩為空必鐵娃分子篩，所述第二催化劑床層裝填的鐵娃分子篩為 鐵娃分子篩TS-1，送樣不僅能夠進(jìn)一步延長(zhǎng)鐵娃分子篩的單程使用壽命，而且能進(jìn)一步提 高產(chǎn)物選擇性。
[0028] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時(shí)，所述第一催化劑床 層中裝填的鐵娃分子篩與所述第二催化劑床層中裝填的鐵娃分子篩的重量比可W為1-20 : 1，優(yōu)選為2-10 ;1。
[0029] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時(shí)，所述液體混合物流 過(guò)第一催化劑床層和第二催化劑床層的表觀速度可W為相同，也可W為不同。