一種由2,3,4,5-四氟苯甲酸制備1,2,3,4-四氟苯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細化工領域，涉及一種制備1，2, 3, 4-四氟苯的方法。
【背景技術】
[0002] 1，2, 3, 4_ 四氟苯（1，2, 3, 4_Tetrafluorobenzene，CAS編號：551-62-2)，分子式： C6H2F4，結構式如下，無色透明液體，沸點95°C，閃點20°C，相對密度1. 4g/cm3 (25°C)，可用于 合成新一代喹諾酮類抗生素及某些農藥的重要中間體。
[0003]
[0004] 1，2, 3, 4-四氟苯的制備方法主要有以下三種：
[0005] (1)以2, 3, 4-三氟苯胺為原料，與亞硝酸發(fā)生重氮化反應，產物再與氟硼酸反應 生成固態(tài)氟硼酸重氮鹽，氟硼酸重氮鹽經熱分解的Schiemann反應得到1，2, 3, 4-四氟苯；
[0006] (2)以鄰苯二甲酸酐為起始原料，先經過氯化反應得到四氯鄰苯二甲酸酐，然后與 苯胺反應生成亞胺化合物，再與氟化鉀發(fā)生置換氟代反應取代苯環(huán)上的氯得到四氟鄰苯二 甲酰亞胺，四氟鄰苯二甲酰亞胺經過水解、兩步脫羧反應得到1，2, 3, 4-四氟苯；
[0007] (3)以鄰苯二甲酸為原料，先經過氯化反應得到四氯鄰苯二甲酸，然后與二氯亞砜 反應生成四氯鄰苯二甲酰氯、然后與氟化鉀反應生成四氟鄰苯二甲酰氟、再用KHC03水解成 四氟鄰苯二甲酸、最后經過兩步脫羧反應得到目標產物1，2, 3, 4-四氟苯。
[0008] 上述1，2, 3, 4-四氟苯制備方法中需要經過脫羧反應步驟，現有技術公開中均需 使用高沸點有機胺如三正丁基胺作為反應介質，存在毒性大、環(huán)境污染等問題。故需要對脫 羧反應開發(fā)一種安全、綠色無毒的方法。

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種綠色環(huán)保由四氟鄰苯二甲酸脫羧制備2, 3, 4, 5-四氟 苯甲酸和1，2, 3, 4-四氟苯的方法。
[0010] 為達到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術方案是：
[0011]-種由2, 3, 4, 5-四氟苯甲酸制備1，2, 3, 4-四氟苯的方法，在含氨高溫液態(tài)水介 質中、在210~260°C反應溫度下，2, 3, 4, 5-四氟苯甲酸經脫羧反應制備1，2, 3, 4-四氟苯。 反應方程式如下：
[0012]
[0013] 作為優(yōu)選的方式，上述含氨高溫液態(tài)水介質中，氨水溶液的氨濃度優(yōu)選為0.5~ l〇g/L，并進一步優(yōu)選為1~5g/L。
[0014] 作為優(yōu)選的方式，上述反應溫度優(yōu)選為220~250°C°C，并進一步優(yōu)選為230~ M0。。。
[0015] 作為優(yōu)選的方式，上述氨水溶液與2, 3, 4, 5-四氟苯甲酸質量比優(yōu)選為2:1~8:1， 并進一步優(yōu)選為4:1~6:1。
[0016] 本發(fā)明提供的由2, 3, 4, 5-四氟苯甲酸制備1，2, 3, 4-四氟苯的方法，可以按照以 下步驟制備：
[0017] (1)在高壓反應釜中加入氨濃度為0. 5~10g/L的氨水溶液和2, 3, 4, 5-四氟苯甲 酸，并開始攪拌，所述氨水溶液與2, 3, 4, 5-四氟苯甲酸質量比為2:1~8:1 ;
[0018] (2)加熱升溫至210~260°C，2, 3, 4, 5-四氟苯甲酸開始脫羧反應，反應維持 0· 5 ~5h;
[0019] (3)反應結束后，靜置分層得到有機相，所述有機相經精餾后得到1，2, 3, 4-四氟 苯。
[0020] 作為優(yōu)選的方式，上述步驟（3)中，精餾溫度為90~KKTC，精餾壓力常壓即可。
[0021] 相比現有技術，本發(fā)明以含氨高溫液態(tài)水作為脫羧反應的反應介質，提高了高溫 液態(tài)水的堿性，從而促進了四氟苯甲酸的電離，進而提高了脫羧反應速率、縮短了脫羧反應 時間，并最終減少了苯環(huán)上氟原子被取代的副反應的發(fā)生；本發(fā)明同時利用高溫液態(tài)水具 有能同時溶解有機物與無機物的特性，降低了反應危險性，且產物四氟苯不溶于水，反應完 成后，產物分離過程簡單，氨可以通過簡單降溫、降壓回收利用，實現了生產過程的綠色化。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合具體實施例來對本發(fā)明進行進一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具 體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發(fā)明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的 所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0023] 本發(fā)明下述實施例中采用高效液相色譜儀（AgilentllOO)進行分析，具體分析 條件如下：色譜柱為PhenomenexGeminiC18(250X4.6mm，5ym)，流動相為 0.05mol/L NaH2P04 (Η3Ρ04 調卿· 5):甲醇=40 :60,流速 0· 6mL/min，柱溫 35。。，紫外檢測波長 215nm〇
[0024] 實施例1
[0025] 在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和37. 5g2,3,4,5-四氟苯甲酸， 開攪拌，升溫至240°C脫羧反應4h;脫羧反應完成后，打開排氣閥卸壓，降溫至室溫，靜置后 液-液分層得到有機相和水相，有機相經精餾后得到1，2, 3,4-四氟苯14. 5g，產品經HPLC 分析純度為98. 1 %，收率為50. 0 %。
[0026] 實施例2
[0027] 在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g氨濃度為0. 5g/L的氨水溶液和42. 8g2， 3,4, 5-四氟苯甲酸，開攪拌，升溫至210°C脫羧反應5h;脫羧反應完成后，打開排氣閥卸壓， 回收釜內的氨氣；降溫至室溫，靜置后液-液分層得到有機相和水相，有機相經精餾后得到 1，2，3，4-四氟苯25. 3g，產品經HPLC分析純度為98. 5 %，收率為76. 4%。
[0028] 實施例3
[0029] 在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g氨濃度為lg/L的氨水溶液和50. 0g2, 3， 4, 5-四氟苯甲酸，開攪拌，升溫至220°C脫羧反應4. 5h;脫羧完成后，打開排氣閥卸壓，回收 釜內的氨氣；降溫至室溫，靜置后液-液分層得到有機相和水相，有機相經精餾后得到1，2， 3，4-四氟苯32. 5g，產品經HPLC分析純度為98. 5%，收率為84. 0%。
[0030] 實施例4
[0031] 在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g氨濃度為2g/L的氨水溶液和60. 0g2, 3， 4, 5-四氟苯甲酸，開攪拌，升溫至220°C脫羧反應3. 5h;脫羧反應完成后，打開排氣閥卸壓， 回收釜內的氨氣；降溫至室溫，靜置后液-液分層得到有機相和水相，有機相經精餾后得到 1，2，3，4-四氟苯39. 9g，產品經HPLC分析純度為99. 0 %，收率為86. 0 %。
[0032] 實施例5
[0033] 在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g氨濃度為3g/L的氨水溶液和75. 0g2, 3， 4, 5-四氟苯甲酸，開攪拌，升溫至220°C脫羧反應3h;脫羧反應完成后，打開排氣閥卸壓，回 收釜內的氨氣；降溫至室溫，靜置后液-液分層得到有機相和水相，有機相經精餾后得到1， 2, 3,4-四氟苯51. 0g，產品經HPLC分析純度為99. 1 %，收率為87. 9%。
[0034] 實施例6
[0035] 在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g氨濃度為lg/L的氨水溶液和50. 0g2, 3， 4, 5-四氟苯甲酸，開攪拌，升溫至230°C脫羧反應2. 5h;脫羧反應完成后，打開排氣閥卸壓， 回收釜內的氨氣；降溫至室溫，靜置后液-液分層得到有機相和水相，有機相經精餾后得到 1，2，3，4-四氟苯34. 6g，產品經HPLC分析純度為98. 3 %，收率為89. 5 %。
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