深度脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過(guò)蒸餾加吸附深度脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著機(jī)動(dòng)車保有量的持續(xù)增加，機(jī)動(dòng)車尾氣排放已成為城市大氣環(huán)境污染的主要來(lái)源之一，車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)，對(duì)汽油硫含量的限制越來(lái)越嚴(yán)格。生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)汽油時(shí)必須使用加氫技術(shù)使催化汽油的硫含量降低到一定數(shù)值，才能滿足調(diào)和高標(biāo)號(hào)汽油的要求，而降低催化汽油的硫含量必然會(huì)導(dǎo)致辛烷值的下降，甲基叔丁基醚作為汽油的添加劑(一般添加量為8%?15% )，主要用于調(diào)節(jié)汽油的辛烷值，因此甲基叔丁基醚的硫含量直接影響調(diào)和汽油的質(zhì)量達(dá)標(biāo)。當(dāng)前石化企業(yè)生產(chǎn)甲基叔丁基醚所用原料來(lái)源復(fù)雜，原料碳四中硫含量較高，導(dǎo)致甲基叔丁基醚產(chǎn)品中硫化物含量較多。據(jù)統(tǒng)計(jì)，大部分石化廠家甲基叔丁基醚產(chǎn)品中硫含量高于200ppm，產(chǎn)品質(zhì)量不能滿足市場(chǎng)需求，產(chǎn)品價(jià)格低，銷售困難，隨著國(guó)家對(duì)汽油質(zhì)量要求的不斷提高，作為汽油添加劑的甲基叔丁基醚的硫含量必須降低至小于lOppm，故需對(duì)甲基叔丁基醚產(chǎn)品進(jìn)行深度脫硫處理，以滿足市場(chǎng)需求。
[0003]專利CN201110397611可分別通過(guò)直接蒸餾、萃取蒸餾以及吸附蒸餾的方法對(duì)含硫的甲基叔丁基醚進(jìn)行再精餾，以得到低硫甲基叔丁基醚產(chǎn)品。當(dāng)原料甲基叔丁基醚中的含硫量大于150ppm時(shí)，使用本發(fā)明所述方法，生產(chǎn)出的甲基叔丁基醚產(chǎn)品的硫含量只能達(dá)到小于150ppm。
[0004]專利CN200910018228利用蒸餾方法對(duì)MTBE進(jìn)行脫硫。該方法雖然可以達(dá)到預(yù)期的脫硫效果，但操作溫度高(90?120°C )，生產(chǎn)過(guò)程能耗大；隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，精餾塔底部的有機(jī)硫大量積聚，導(dǎo)致低沸點(diǎn)的有機(jī)硫進(jìn)入MTBE產(chǎn)品；精餾塔底排出的有機(jī)硫中含有MTBE，致使脫硫MTBE產(chǎn)品的收率降低。且裝置復(fù)雜、投資大。
[0005]專利CN201310097098將金屬元素Cu、Ag、Ni的硝酸鹽采用浸潰法負(fù)載到吸附劑上，所述吸附劑為硅膠、SBA系列和MCM系列分子篩。然后在100-120°C下將其加熱干燥，干燥后得到的吸附劑在室溫?cái)嚢钘l件下按一定比例負(fù)載硝酸溶液，負(fù)載完成后的吸附劑與甲基叔丁基醚反應(yīng)，可以深度脫除甲基叔丁基醚中的硫化物。吸附劑采用氮?dú)饧訜岽得摳稍镌偕罂梢匝h(huán)使用。本發(fā)明所述方法適合處理硫含量較低的甲基叔丁基醚，且吸附劑使用浸潰法制備，制備工藝復(fù)雜，成本較高，制備過(guò)程使用濃硝酸，既不安全也不環(huán)保，并且所制備得吸附劑適用于間歇工藝，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]甲基叔丁基醚生產(chǎn)原料為含異丁烯的液化氣，液化氣含有硫化物可能為硫化氫、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等有機(jī)硫化物，最終會(huì)導(dǎo)致MTBE總硫偏高，各甲基叔丁基醚生產(chǎn)廠原料來(lái)源不同，其產(chǎn)品的硫形態(tài)也各不相同，本發(fā)明提供一種將硫形態(tài)主要為硫醚、二硫化物和噻吩，含硫醇及硫化氫，不含羰基硫，硫含量大于lOOOppm的甲基叔丁基醚中的硫化物脫除至小于2ppm的工業(yè)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)蒸餾加吸附深度脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，該方法流程簡(jiǎn)單、投資少、吸附劑制備簡(jiǎn)便、脫硫效果好，甲基叔丁基醚收率大于99.8%,適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
[0008]所述的深度脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法是:先通過(guò)精餾將甲基叔丁基醚中的重質(zhì)硫和甲基叔丁基醚分離，分離出的甲基叔丁基醚進(jìn)入吸附塔在吸附劑作用下進(jìn)行吸附，從而除去輕質(zhì)硫。
[0009]重質(zhì)硫:主要指沸點(diǎn)高于55.3 V的硫醚、二硫化物、噻吩等。
[0010]輕質(zhì)硫:主要指硫化氫、輕質(zhì)硫醇等。
[0011 ] 輕質(zhì)硫醇:主要指沸點(diǎn)低于55.3 V的硫醇。
[0012]所述吸附劑包括粉末狀活性炭和Fe203.Η20，制備吸附劑時(shí)，以重量百分比計(jì)，粉末狀活性炭為10%?50%，優(yōu)選25%?35% ；Fe203.H20為余量。
[0013]所述吸附劑的制備方法是在Fe203.H20中加入活性炭粉末和添加劑，再通過(guò)混碾、成型、干燥后制成吸附劑，包括以下步驟:
[0014]①吸附劑成型:
[0015]將Fe203.H20和活性炭粉末混合均勻，再向其中加入添加劑，捏合均勻，擠條成型，成型后的催化劑呈圓柱體狀外觀；
[0016]②干燥:
[0017]成型后的吸附劑置于室溫下，經(jīng)24?48h自然晾干；
[0018]③真空干燥:
[0019]干燥后的吸附劑在溫度為60?90 V’優(yōu)選70?80 V ’相對(duì)真空度為-0.095?-0.07MPa，優(yōu)選-0.09?-0.08MPa下，進(jìn)行真空干燥處理，即可制得成品吸附劑。
[0020]所述的深度脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法包括以下步驟:
[0021]將吸附劑放入吸附塔中，原料甲基叔丁基醚從精餾塔中部進(jìn)料，塔上段為甲基叔丁基醚精餾段，頂部溫度在50?90°C，優(yōu)選60?70°C，頂部壓力為0?0.3MPa，優(yōu)選0?0.1MPa，精餾塔塔底產(chǎn)品為重質(zhì)硫，甲基叔丁基醚汽相產(chǎn)品在精餾塔頂部經(jīng)冷卻后一部分回流，回流比為0.5?10，優(yōu)選0.5?2，一部分從吸附塔塔底進(jìn)入吸附塔，吸附塔常壓操作，溫度為35?50°C，優(yōu)選40?45°C，空速為1?5h \優(yōu)選1?3h \吸附塔塔頂產(chǎn)品為低硫甲基叔丁基醚產(chǎn)品。
[0022]本發(fā)明的有益效果如下:
[0023]本發(fā)明采用蒸餾加吸附的組合工藝過(guò)程，先通過(guò)精餾的方式將甲基叔丁基醚中的重質(zhì)硫和甲基叔丁基醚分離，然后再進(jìn)入吸附塔吸附掉甲基叔丁基醚中的輕質(zhì)硫。本發(fā)明流程更簡(jiǎn)單，投資成本更低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0024]本發(fā)明的吸附劑含有粉末狀活性炭與鐵的氧化物二元活性組分，采用混捏法制備，制備工藝簡(jiǎn)便，制備過(guò)程安全環(huán)保，活性組分在載體中分散均勻，不易流失，增加了吸附劑的活性與穩(wěn)定性。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明能將甲基叔丁基醚中的總硫量降至2ppm以下，達(dá)到調(diào)和高標(biāo)號(hào)汽油和后續(xù)深加工利用的需求。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖；
[0027]1、精餾塔；2、吸附塔；3、原料進(jìn)料泵；4、吸附塔原料輸送泵；5、甲基叔丁基醚原料；6、精懼