具有受控緩沖的制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及泡沫和彈性體泡沫的制備方法。
[0002] 發(fā)明介紹
[0003] 本部分提供了與本發(fā)明有關(guān)的背景信息，但其可能是或可能不是現(xiàn)有技術(shù)。
[0004] 通常使用在聚合期間混合至或灌注至單體反應(yīng)物中的化學(xué)作用發(fā)泡劑或物理作 用發(fā)泡劑制備聚氨酯泡沫。化學(xué)發(fā)泡劑包括通過(guò)與異氰酸酯反應(yīng)形成氣態(tài)產(chǎn)物的化合物， 例如水或甲酸，而物理發(fā)泡劑在單體中溶解或乳化并在形成聚氨酯的條件下蒸發(fā)。這些為 例如在線引入（即直接進(jìn)入混合頭）或通過(guò)分批操作的漿槽引入的烴類或鹵代烴或諸如二 氧化碳之類的氣體。例如Bruchmann等美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)No. US 2011/0275732中描述了 這樣的方法。
[0005] Takemura等美國(guó)專利No. 6, 878, 753描述了由熱固性聚氨酯泡沫制成的鞋底和中 底。該泡沫由以下方法制成，所述方法包括在成型機(jī)中在攪拌下將多元醇溶液（其預(yù)先通 過(guò)將多元醇與催化劑、水和脲、擴(kuò)鏈劑和視需要的添加劑混合制備）與多異氰酸酯化合物 混合，以及將所得混合物注入模具并發(fā)泡該混合物。據(jù)稱該聚氨酯泡沫的模制品的密度為 0· 15-0. 45g/cm3。
[0006] Fischer等W094/20568描述了平均直徑為1-20毫米的熱塑性聚氨酯微球或珠粒 泡沫。該聚氨酯為聚酯和聚醚基材料。該珠粒泡沫通過(guò)引入加壓蒸氣加熱并在壓力下被模 制。
[0007] Prissok等美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2010/0047550描述了具有聚氨酯基質(zhì)和嵌入該 基質(zhì)的熱塑性聚氨酯發(fā)泡顆粒的雜化材料。該雜化材料可用于制造鞋底。該聚氨酯基質(zhì)可 以在模制期間發(fā)泡。
[0008] Prissok等美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2010/0222442描述了包含發(fā)泡劑且具有A44至 A84的邵氏硬度的可膨脹熱塑性聚氨酯?？赏ㄟ^(guò)在密閉容器中暴露于熱使聚氨酯珠粒彼此 融合來(lái)由膨脹的聚氨酯珠粒產(chǎn)生泡沫。Prissok等教導(dǎo)了將珠粒裝入模具，封閉模具，將蒸 汽或熱空氣引入到該模具以使珠粒進(jìn)一步膨脹并使其融合在一起。據(jù)稱以這種方法制造的 泡沫具有8-600g/L范圍的密度。
[0009] Nadella美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)NO.US2010/0052201描述了由固體單片半結(jié)晶熱塑 性片材（例如聚乳酸、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇 酯、聚丙烯和聚乙烯）制造發(fā)泡的聚合板。所公開(kāi)的適用于膜型材料。
[0010] 仍然需要形成泡沫的改進(jìn)方法，該泡沫可定制用于鞋類、防護(hù)衣以及類似應(yīng)用中 的緩沖。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 本部分提供了本說(shuō)明書(shū)所公開(kāi)的一般概述。
[0013] 在一個(gè)本公開(kāi)的方法中，在加壓容器中，用超臨界流體灌注在至少一個(gè)維度上具 有10mm或更小的最大尺寸的熱塑性彈性體的丸粒、珠粒、顆?；蚱渌麎K料中，然后迅速減 壓并通過(guò)浸入能迅速加熱該制品的加熱流體或者用紅外或微波輻射加熱來(lái)加熱并發(fā)泡該 丸粒、珠粒、顆?；蚱渌麎K料（丸粒、珠粒、顆?；蚱渌麎K料將統(tǒng)稱為"丸粒"）。通過(guò)改變丸 ?；虬l(fā)泡丸粒的條件，用這種方法制備至少兩種不同密度的發(fā)泡丸粒。制造發(fā)泡制品（例 如中底）的模具劃分為至少兩個(gè)區(qū)域。第一密度的丸粒布置在第一區(qū)域中，第二密度的丸 粒布置在第二區(qū)域中?；蛘撸谝唤M成的丸粒布置在第一區(qū)域中，第二組成的丸粒布置在第 二區(qū)域中。填充模具并且將丸粒模制為中底。所述中底例如具有與第二區(qū)域的密度不同的 第一區(qū)域的密度。還可通過(guò)在不同區(qū)域中使用不同組成或密度或其二者的丸粒來(lái)調(diào)節(jié)鞋床 中不同位置的發(fā)泡響應(yīng)速率。
[0014] 在一個(gè)方面中，所述超臨界流體包含極性液體以將其Hildebrand溶解度參數(shù)調(diào) 節(jié)為接近于熱塑性彈性體。丸粒浸漬在包含第一量的極性液體的第一超臨界流體中并發(fā) 泡，以產(chǎn)生第一密度的丸粒。丸粒浸漬在包含第二量的極性液體的第二超臨界流體中并發(fā) 泡，以產(chǎn)生第二密度的丸粒。
[0015] 在另一個(gè)方面中，在不同溫度或不同壓力下，使丸粒在超臨界液體中浸漬不同時(shí) 長(zhǎng)，以影響灌注到丸粒中的超臨界流體的量，這會(huì)導(dǎo)致發(fā)泡至不同程度并生產(chǎn)密度不同的 發(fā)泡丸粒。
[0016] 在另一個(gè)方面中，通過(guò)將灌注有超臨界流體的丸粒浸漬在不同溫度的加熱流體中 或通過(guò)不同的紅外或微波輻射量加熱以導(dǎo)致不同的發(fā)泡程度來(lái)產(chǎn)生密度不同的丸粒。
[0017] 在又一個(gè)方面中，密度不同的丸粒通過(guò)不同尺寸丸粒的發(fā)泡生產(chǎn)。
[0018] "一個(gè)/種（A) "、" 一個(gè)/種（an) "、"該（the) "、"至少一個(gè)/種"和"一個(gè)/種或 更多個(gè)/種"可互換使用，是指存在至少一個(gè)項(xiàng)，可以存在多個(gè)這樣的項(xiàng)，除非上下文另外明 確地指出。在本說(shuō)明書(shū)（包括所附權(quán)利要求書(shū)）中，無(wú)論在數(shù)值前實(shí)際上是否出現(xiàn)"約"，所 有參數(shù)（例如數(shù)量或條件）的數(shù)值應(yīng)理解為在所有情況下均由術(shù)語(yǔ)"約"修改。"約"表示 陳述的數(shù)值允許一些稍微的不精確（與一些方法的精確值比；大約或合理地接近該值；近 似地）。若由"約"提供的不精確沒(méi)有被理解為與其普通意義不同，則本文所使用的"約"表 示至少由測(cè)量和利用這種參數(shù)的方法引起變化。另外，公開(kāi)的范圍應(yīng)理解為明確公開(kāi)了所 有數(shù)值且在該范圍內(nèi)進(jìn)一步被劃分的范圍。
[0019] 術(shù)語(yǔ)"含有"、"包括"和"具有"是包含的，因此指出了所陳述的特征、步驟、操作、元 件或部件的存在，但不排除一種或更多種其他特征、步驟、操作、元件或部件的存在或添加。 步驟、工藝和操作的順序合適時(shí)可以改變，且可以使用額外或替換的步驟。如本說(shuō)明書(shū)所使 用的，術(shù)語(yǔ)"或"包括相關(guān)的列出項(xiàng)的任意一種和所有的組合。
【附圖說(shuō)明】
【附圖說(shuō)明】 [0020] 了所公開(kāi)技術(shù)的一些方面。
[0021] 該附圖是根據(jù)本發(fā)明的中底的截面圖。
[0022] 詳述
[0023] 本部分提供了具體的實(shí)例，其旨在說(shuō)明本發(fā)明但未必是作為對(duì)材料和方法的限 制。
[0024] 在加壓容器中，用超臨界流體灌注在至少一個(gè)維度上具有10_或更小的最大尺 寸的熱塑性彈性體的丸粒、珠粒、顆?；蚱渌麎K料（統(tǒng)稱為"丸粒"）中，然后迅速減壓并通 過(guò)浸入加熱液體或者用紅外或微波輻射加熱，以發(fā)泡該丸粒。制備具有至少兩種不同密度 的丸粒。丸?？梢杂谜澈蟿╊A(yù)處理或后處理，以確保在加工后獲得連續(xù)的部件。具有不同 密度或組成的丸粒布置在模具的不同區(qū)域中。用丸粒填充模具，隨后加熱以形成部件。該 部件由于布置密度不同的丸粒而具有密度不同的區(qū)域，或者由于不同組成或密度丸粒的布 置而具有不同發(fā)泡響應(yīng)速率的區(qū)域。
[0025] 參見(jiàn)附圖，用該方法模制的中底10的截面顯示了不同的區(qū)域12、14、16和18。區(qū) 域12中的泡沫具有低密度。例如，區(qū)域12中的泡沫可具有約0. 1至約0. 35g/cm3的密度。 區(qū)域14中的泡沫具有相對(duì)較高的密度。作為一個(gè)例子，區(qū)域14中的泡沫具有比區(qū)域12中 泡沫密度高約20 %至約50%的密度。區(qū)域14中的泡沫相對(duì)更致密，因?yàn)樵诖┥掀陂g中底 (中跟鞋）的所述區(qū)域比妬球（theballofthefoot)區(qū)域經(jīng)受更大的力。剩余的區(qū)域 16、18可以各自獨(dú)立地具有與區(qū)域12、14之一的泡沫相同的泡沫密度，或仍可以具有不同 的泡沫密度?？梢詢?yōu)選的是區(qū)域16、18中的泡沫密度盡可能低，以使中底且因此使鞋穿上 更輕。
[0026] 通過(guò)在丸粒組成中包含染料或顏料，可以對(duì)不同密度或不同響應(yīng)速率的泡沫丸粒 進(jìn)行顏色編碼。它們可以由區(qū)域隔離或以各種比例混合，以獲得所需的性質(zhì)。
[0027] 在該方法的第一步中，生產(chǎn)密度不同的發(fā)泡丸粒。
[0028] 發(fā)泡丸?？梢跃哂幸?guī)則或不規(guī)則的形狀，包括大致球形、圓柱形、橢圓體、立方體、 矩形，以及其他大致多面體形狀和不規(guī)則的其他形狀，包括具有圓形、橢圓體、正方形、矩形 或其它多邊形的截面外周形狀或者沿軸具有或不具有統(tǒng)一寬度或直徑的不規(guī)則截面形狀 的那些。本文所使用的"大致"表示整體形狀，其可以具有缺陷和不規(guī)則，例如凸起、凹陷、 不完全對(duì)齊的邊緣、邊角或兩側(cè)等。
[0029] 丸?？梢允遣煌叽绲模湓谥辽僖粋€(gè)維度上具有10mm或更小的最大尺寸。適 當(dāng)尺寸的非限制性實(shí)例包括直徑約3mm至約8mm的一般球形的珠粒和長(zhǎng)約3mm至約8mm和 直徑為約1. 5mm至約5mm的片形或足球形丸粒。
[0030] 丸粒由熱塑性彈性體制成。適當(dāng)?shù)臒崴苄詮椥泽w的非限制性實(shí)例包括熱塑性聚氨 酯彈性體、熱塑性聚脲彈性體、熱塑性聚酰胺彈性體（PEBA或聚醚嵌段聚酰胺）、熱塑性聚 酯彈性體、乙烯與具有4至約8個(gè)碳原子的α-烯烴的茂金屬催化的嵌段共聚物、以及苯乙 烯嵌段共聚物彈性體例如聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）、聚（苯乙烯-乙烯-共-丁二 烯-苯乙烯）共聚物和聚（苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯）。
[0031] 熱塑性聚氨酯彈性體可以選自熱塑性聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸 酯-聚氨酯，包括但不限于：利用為聚合物二醇反應(yīng)物的聚醚和聚酯（包括聚己內(nèi)酯聚酯） 聚合的聚氨酯。這些聚合物二醇基聚氨酯由聚合物二醇（聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內(nèi)酯二 醇