天然橡膠、sbs合成的鞋底材料的配方及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料領域，尤其是涉及鞋底材料的配方及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 傳統(tǒng)的橡膠鞋底一般采用丁苯橡膠、順丁橡膠等橡膠材料與硫化劑、加工油、二氧 化硅等原料混煉后，經常規(guī)硫化而成，橡膠材料經硫化后得到的材料雖然具有很好的耐磨 性，但是這種材料不再具有熱塑性特點，不能回收利用，而眾所周知，SBS材料可回收利用， 屬于一種環(huán)保型材料。
[0003] 專利號為CN201410010222. 1的中國專利公開了一種天然物、橡膠合成鞋底及其 配方和制作工藝。其以重量比計算：低分子聚丁二稀、丁苯、天然膠、天然粒子、白炭黑、透 明膠粉、納米鈣、橡膠油、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、耐磨劑、促進劑、樹脂，使橡膠鞋底達到環(huán) 保、降解，同時保持原有橡膠鞋底物性，這種橡膠鞋底，添加劑眾多，性能方面也會受到一定 的影響。
[0004] 專利號為CN201410026808. 7的中國專利公開了一種天然物、TR合成鞋底及其配 方和制作工藝，天然物、TR合成鞋底具體參數(shù)如下：硬度：60-63度；密度>0. 95g/cm3 ;體 積磨耗度160mm3-175mm3 ;拉伸強度8.OMpa-9. 5Mpa;斷裂伸長率1120%-1200% ;撕裂強度 32.OKN/m-33.OKN/m;耐折次數(shù)：常溫>5萬次，這種天然物、TR合成鞋底在延續(xù)原橡膠鞋底 優(yōu)點的基礎上，更加環(huán)保，但其在性能方面仍需加強，需添加適當?shù)能浕瘎﹣碓鰪娤鹉z的性 能，傳統(tǒng)的軟化劑雖然具有軟化效果，但是一段時間后材料老化之后力學性能變化明顯，從 而無法保證長期的力學性能穩(wěn)定。

【發(fā)明內容】

[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供具有較好力學性能和抗老化性能的一種天然橡 膠、SBS合成的鞋底材料的配方及其制備方法。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術方案：一種天然橡膠、SBS合成的鞋底材 料，所述鞋底材料包括下列重量份數(shù)的原料： 天然橡膠 60-80份； SBS 15-25 份； 白炭黑 10-20份； EVA 10-15 份； 聚丁二烯 10-15份； Si-69 0· 5-1 份； 二甘醇 0. 3-0. 5份； 硫化劑 0. 8-1. 6份； 抗氧軟化劑 5-15份； 所述抗氧軟化劑的結構式如下式（I): (I) 2, 2, 4-三甲基-1，2, 4a，5, 6, 7, 8, 9, 10, 10a-十氫環(huán)辛[b]吡啶。
[0007]本發(fā)明所述抗氧軟化劑的制備方法為： 步驟一：環(huán)辛烷在濃硫酸條件下，與硝酸鈉發(fā)生硝基取代得到帶硝基的環(huán)辛烷； 步驟二：將步驟一得到的帶硝基的環(huán)辛烷溶于質量分數(shù)為50%左右的乙醇，加入還原 鐵粉，滴加鹽酸或醋酸，加熱反應，然后加入氨水或氫氧化鈉等堿調PH值到堿性，萃取或水 蒸氣蒸餾得到帶氨基的環(huán)辛烷； 步驟三：將步驟二得到的帶氨基的環(huán)辛烷與丙酮在苯磺酸的催化下生成單體。
[0008]本發(fā)明采用抗氧軟化劑，具有良好的相容性，使得橡膠分子間的作用力降低，從而 降低橡膠的玻璃化溫度，令橡膠可塑性、流動性提高，便于壓延、壓出等成型操作，同時還能 改善硫化膠的的物理機械性能，本發(fā)明的抗氧軟化劑在改善橡膠性能的同時，具有還原性， 可以有效的防止橡膠的氧化降解，從而延長橡膠的使用壽命，分散性良好，對硫化無影響。
[0009]本發(fā)明所述天然橡膠采用3L標膠，以橡膠烴(聚異戊二烯)為主，含少量蛋白質、水 分、樹脂酸、糖類和無機鹽等。彈性大，定伸強度高，抗撕裂性和電絕緣性優(yōu)良，耐磨性和耐 旱性良好，加工性佳，易于其它材料粘合，在綜合性能方面優(yōu)于多數(shù)合成橡膠。
[0010] 本發(fā)明所述硫化劑選用過氧化二異丙苯（DCP)，硫化膠形成交聯(lián)鍵為碳-碳鍵。硫 化膠具有好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐高溫老化性能，蠕變小，壓縮永久變形小，動態(tài)性能好， 抗還原性好。
[0011] 本發(fā)明采用白炭黑作為補強劑，其效果在于：白炭黑是一種環(huán)保、性能優(yōu)異的助 劑，其表面的自由羥基與硅橡膠分子形成了物理或化學結合，在白炭黑表面形成硅橡膠分 子吸附層，構成氣相法白炭黑粒子與硅橡膠分子聯(lián)成一體的三維網絡結構，能增強橡膠的 力學性能。
[0012] 本發(fā)明采用Si69偶聯(lián)劑，能改善白炭黑與橡膠的親和性，降低白炭黑與白炭黑之 間的作用力，能降低白炭黑的親水性，減少白炭黑對促進劑的吸附作用，從而使橡膠的硫化 速度加快。
[0013]本發(fā)明所述天然橡膠、SBS合成的鞋底材料其制備方法包括如下步驟： 步驟一，將60-80重量份的天然橡膠在密煉機上進行塑煉獲得塑煉膠； 步驟二，在步驟一的基礎上依次加入15-25重量份SBS，10-15重量份EVA，10-20重量 份的白炭黑，10-15重量份丁二烯，5-15份抗氧軟化劑，0. 5-1重量份Si-69,0. 8-1. 6重量份 二甘醇，密煉時間為20-30分鐘，溫度控制在120-140°C范圍內； 步驟三，將密煉完的材料加入硫化劑混煉，形成膠片，并切割； 步驟四，將切好的膠片放入模具，在150-160°C，壓力為12-18Mpa的條件下硫化6-10分 鐘。
[0014] 本發(fā)明的步驟四選用檢測模具，制成檢測所需的樣品，用于檢測鞋材的性能。
[0015] 本發(fā)明的鞋底材料的檢測結果：采用邵氏硬度計測試的得其硬度為60-70邵爾； 采用蘇州市金戈檢測設備有限公司生產的伺服萬能材料試驗機SG-215檢測出斷裂伸長率 為 1300-1700% ;拉伸強度 7· 5-10MPA。
[0016] 本發(fā)明的老化測試采用南通三思機電科技有限公司生產的401B型熱老化試驗 箱，將樣品放入試驗箱中采用200°C的溫度，48h后取出，進行檢測；采用邵氏硬度計測試的 得其硬度為75-85邵爾；采用蘇州市金戈檢測設備有限公司生產的伺服萬能材料試驗機 SG-215檢測出斷裂伸長率為800-1200% ;拉伸強度9-12MPA。
【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明所述的材料中：天然橡膠采用上海三連實業(yè)有限公司出售的3L標膠； SBS采用長沙市神力化工有限公司出售的岳化791-h;白炭黑采用上海上海緣鈦化工產 品有限公司的白炭黑100納米；EVA采用昆山通常呈塑料有限公司出售的EVA臺灣臺聚 UE653-04 ;聚丁二烯是北京燕山勝利橡塑有限公司生產的改性聚丁二烯（MLPB) ;Si-69采 用天津開發(fā)區(qū)樂泰化工有限公司生產的硅69 ;二甘醇采用張家港保稅區(qū)兆和貿易有限公 司供應的二甘醇；硫化劑采用上海方銳達化學品有限公司生產的硫化劑DCP。
[0018] 所述環(huán)辛烷采用上海正晃商貿有限公司出售的TCI牌的CAS號為292-64-8的環(huán) 辛烷；丙酮采用蘇州同成化工有限公司所出售的丙酮產品；苯磺酸采用江蘇省海安縣凱旋 助劑廠生產的編號4060002628的苯磺酸。
[0019] 本發(fā)明中的抗氧軟化劑的制備方法為： 步驟一：將l〇〇g環(huán)辛烷在質量分數(shù)為98%的濃硫酸條件下，與硝酸鈉發(fā)生硝基取代得 到帶硝基的環(huán)辛烷； 步驟二：將步驟一得到的帶硝基的環(huán)辛烷溶于質量分數(shù)為50%的乙醇，加入還原鐵粉l〇g，滴加質量分數(shù)為20%的鹽酸，加熱反應，然后加入氫氧化鈉調PH值到堿性，萃取得到帶 氨基的環(huán)辛燒； 步驟三：將步驟二得到的帶氨基的環(huán)辛烷與丙酮在苯磺酸的催化下生成單體。
[0020] 以下實施例中的抗氧軟化劑皆采用該方法制成。
[0021] 本發(fā)明中上述方法制備的單體的檢測結果為：1HNMR(500MHz,Chloroform) δ5.33 (s, 4Η), 2. 75(s, 3H), 2.03 (s, 2H), 1.83 (s, 2H), 1.77 (s, 2H), 1.65 (s, 12H), 1.50 (s, 2H), 1.49 (s, 25H), 1.42 (d,J= 1.9Hz, 9H), 1.36 (d,J= 10.0Hz, 23H), 1.29 (s, 3H), 1.13 (s, 2H).由該結果可以推斷出的本發(fā)明中的抗氧 軟化劑的結構是符合上述結構式（I)的，從而能達到合適的效果。
[0022] 實施例1 : 鞋底材料包括下列原料： 天然橡膠 60克 SBS 15 克 白炭黑 1〇克 EVA 12 克 聚丁二烯 13克 Si-69 0· 6