金屬納米粒子保護(hù)聚合物和金屬膠體溶液以及它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及金屬膠體溶液W及制造該金屬膠體溶液的方法，所述金屬膠體溶液使 用聚合物作為金屬納米粒子的保護(hù)劑，所述聚合物為包含乙酷化的聚締化亞胺鏈段和親水 性鏈段的聚合物，或者為除上述兩種鏈段W外還包含疏水性鏈段的聚合物。本發(fā)明還設(shè)及 上述聚合物和制造該聚合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬納米粒子是一種納米粒子，具有1~數(shù)百納米的粒徑和相當(dāng)大的比表面積。 具有運(yùn)樣的性質(zhì)的金屬納米粒子引起來(lái)自各種領(lǐng)域的關(guān)注，并且非常期待在電子材料、催 化劑、磁性材料、光學(xué)材料、各種傳感器、著色材料和醫(yī)療檢查中使用。
[0003] 印刷配線板和半導(dǎo)體主要通過(guò)光刻工藝來(lái)制造，光刻工藝包括一系列復(fù)雜的制造 步驟。在運(yùn)種情況下，可印刷電子設(shè)備的制造技術(shù)引人注目?？捎∷㈦娮釉O(shè)備的制造技術(shù) 包括：通過(guò)將最近開(kāi)發(fā)的金屬納米粒子分散于介質(zhì)中來(lái)制備油墨組合物，通過(guò)使用油墨組 合物進(jìn)行印刷來(lái)形成圖案，并且將圖案組裝在設(shè)備中。
[0004] 該技術(shù)稱為印刷電子技術(shù)（printedelectronics)。印刷電子技術(shù)使得有望實(shí)現(xiàn) 漉對(duì)漉（roU-to-roll)大量制造電子回路圖案和半導(dǎo)體元件，并且由于該技術(shù)適合按需 制造、簡(jiǎn)化工藝和節(jié)約資源，因此帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效率。還期待該技術(shù)會(huì)為用于顯示設(shè)備、發(fā)光設(shè) 備、IC標(biāo)簽（RFID)等的低成本制造工藝做好準(zhǔn)備。在印刷電子技術(shù)中所使用的導(dǎo)電性材 料油墨可含有金、銀、銷、銅等金屬納米粒子。出于經(jīng)濟(jì)性原因和易操作性，率先進(jìn)行了銀納 米粒子和含有銀納米粒子的油墨的開(kāi)發(fā)。
[0005] 納米級(jí)粒子形式的銀展示出相當(dāng)大的比表面積和與塊體銀相比增大的表面能。銀 納米粒子彼此烙合W降低表面能的傾向很強(qiáng)。結(jié)果，粒子在遠(yuǎn)低于塊體銀的烙點(diǎn)的溫度下 彼此烙合。一方面，該現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)（久保效應(yīng)），展現(xiàn)出使用銀納米粒子作為導(dǎo) 電材料的優(yōu)勢(shì)。另一方面，由于金屬納米粒子彼此烙合的傾向很強(qiáng)，導(dǎo)致?lián)p害金屬納米粒子 的穩(wěn)定性并降低膽存穩(wěn)定性。為了將金屬納米粒子穩(wěn)定化，金屬納米粒子需要由防止烙合 的保護(hù)劑來(lái)保護(hù)。
[0006] 通常，由于納米材料（通常為具有納米級(jí)尺寸的化合物）的尺寸，納米材料通過(guò)特 殊的工藝制造，往往會(huì)昂貴。運(yùn)抑制了納米材料的普及。為了W低成本制造金屬納米粒子， 具有優(yōu)勢(shì)的是不需要如真空處理室那樣的特殊設(shè)備的液相還原工藝。液相還原工藝是通過(guò) 使金屬化合物與溶劑中的還原劑反應(yīng)來(lái)得到金屬納米粒子的工藝。根據(jù)公知技術(shù)，還原過(guò) 程在存在被稱為分散穩(wěn)定劑或保護(hù)劑的化合物的情況下進(jìn)行，W便控制要生成的金屬納米 粒子的形狀和粒徑并實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的分散狀態(tài)。保護(hù)劑大多是設(shè)有能夠與金屬粒子配位的官能 基（如叔胺基、季錠基、具有堿性氮原子的雜環(huán)基、徑基或簇基）的高分子化合物（例如參 考專利文獻(xiàn)1)。
[0007] 如上所述，為了制造可期待經(jīng)歷所希望的低溫烙合的金屬納米粒子，使用合適的 保護(hù)劑，該保護(hù)劑控制金屬納米粒子的形狀和粒子尺寸并且使分散穩(wěn)定化。然而，保護(hù)劑對(duì) 塊體金屬起到電阻成分的作用，降低導(dǎo)電性能。根據(jù)保護(hù)劑使用量的不同，有可能無(wú)法展示 所希望的低溫?zé)Y(jié)性質(zhì)（薄膜的比電阻為10 6歐姆-厘米級(jí)的性質(zhì)，該薄膜通過(guò)在100°c至 15(TC的溫度范圍燒成含金屬納米粒子的導(dǎo)電性油墨薄膜而得到）。從設(shè)計(jì)導(dǎo)電材料的觀點(diǎn) 出發(fā)，要求保護(hù)劑展示出制造小粒子的能力、穩(wěn)定地分散運(yùn)些粒子的能力W及在燒結(jié)過(guò)程 中從粒子表面迅速離開(kāi)的能力，從而不抑制金屬納米粒子之間的烙合。從制造金屬納米粒 子的觀點(diǎn)出發(fā)，要求保護(hù)劑展示出有利于精制及分離所生成的金屬納米粒子的能力。保護(hù) 劑最好展示出全部的運(yùn)些能力。迄今公開(kāi)的保護(hù)劑的例子包括：市場(chǎng)上可得到的高分子顏 料分散劑如Solsperse(商標(biāo)，捷利康制）和化OWLEN(商標(biāo)，共榮社化學(xué)有限公司制）、在 主/側(cè)鏈具有顏料親和性基團(tuán)（胺）并且具有兩個(gè)W上的溶劑化鏈段的聚合物、W及具有 聚乙締亞胺鏈段和聚環(huán)氧乙燒鏈段的共聚物。然而，運(yùn)些分散劑很少能實(shí)現(xiàn)上述全部所希 望的能力，需要進(jìn)一步改進(jìn)（例如，參照專利文獻(xiàn)2至4)。 陽(yáng)00引 引用文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公開(kāi)2004-346429號(hào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公開(kāi)11-080647號(hào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公開(kāi)2006-328472號(hào)
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公開(kāi)2008-037884號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 技術(shù)問(wèn)題
[0015] 本發(fā)明的目的在于提供一種金屬納米粒子保護(hù)聚合物，有意地調(diào)整并賦予了各種 性質(zhì)，如控制金屬納米粒子的能力、高分散穩(wěn)定性、良好的低溫?zé)Y(jié)性和精制及分離金屬納 米粒子的容易性，W便展示出更加實(shí)用的導(dǎo)電性。并且，還提供一種金屬膠體溶液W及制造 金屬納米粒子保護(hù)聚合物和金屬膠體溶液的方法。
[0016] 解決方案
[0017] 本發(fā)明發(fā)明人已公開(kāi)（參照專利文獻(xiàn)4)如下的二元體系聚合物和S元體系聚合 物可用于制造金屬納米粒子，該二元體系聚合物中含有聚乙締亞胺的聚締化亞胺鏈段與含 有聚氧化締鏈的親水性鏈段連接，該=元體系聚合物中疏水性鏈段（如環(huán)氧樹(shù)脂）與前述 二元體系聚合物連接。然而，根據(jù)專利文獻(xiàn)4所公開(kāi)的技術(shù)，上述性質(zhì)沒(méi)有充分實(shí)現(xiàn)?；?進(jìn)一步研究，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用聚締化亞胺鏈段中的氮原子被乙酷化的聚合物是有效的，W 致做出本發(fā)明。
[0018] 換句話說(shuō)，本發(fā)明提供一種金屬納米粒子保護(hù)聚合物，其在分子內(nèi)包括聚乙酷基 締化亞胺鏈段（A)和親水性鏈段度），聚乙酷基締化亞胺鏈段（A)中，聚締化亞胺中5~ IOOmol%的伯胺被乙酷化，聚締化亞胺中0~50mol%的仲胺被乙酷化。本發(fā)明還提供金屬 納米粒子保護(hù)聚合物的制造方法、包含分散在介質(zhì)中的含有金屬納米粒子的復(fù)合體的金屬 膠體溶液（該復(fù)合體通過(guò)使用金屬納米粒子保護(hù)聚合物作為保護(hù)劑來(lái)制備）、W及金屬膠 體溶液的制造方法。
[0019] 發(fā)明的有益效果
[0020] 本發(fā)明所得到的金屬膠體溶液展示出良好的低溫?zé)Y(jié)性。由于本發(fā)明中所使用的 保護(hù)聚合物在低溫下容易地從金屬納米粒子表面脫離，因此通過(guò)將金屬膠體溶液在低溫?zé)?成而得的薄膜展示出良好的導(dǎo)電性能。進(jìn)一步，關(guān)于在存在該特定的保護(hù)聚合物的情況下 得到的金屬納米粒子，其尺寸充分小且是單分散性的，并且粒徑分布窄。從而，膽存穩(wěn)定性 也高。運(yùn)是因?yàn)楸Ｗo(hù)聚合物中的乙酷基締化亞胺結(jié)構(gòu)單元良好地保護(hù)金屬納米粒子，并且 聚合物中的親水性鏈段或疏水性鏈段使得粒子分散于介質(zhì)中。從而，分散體的分散穩(wěn)定性 不受損并且分散體在溶劑中長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。
[0021] 本發(fā)明中，在制造金屬膠體溶液時(shí)，通過(guò)還原得到金屬納米粒子，在接下來(lái)的用于 除去雜質(zhì)的精制及分離步驟中，通過(guò)向復(fù)合體的分散液中加入貧溶劑運(yùn)樣簡(jiǎn)單的操作，由 金屬納米粒子和保護(hù)聚合物構(gòu)成的復(fù)合體就容易地沉降并分離。運(yùn)是由于該保護(hù)聚合物的 強(qiáng)的締合力而實(shí)現(xiàn)的。由于很少需要復(fù)雜的步驟和精密的條件設(shè)定，因此該方法在工業(yè)上 具有優(yōu)勢(shì)。
[0022] 此外，在本發(fā)明中所得到的金屬膠體溶液中的金屬納米粒子具有大的比表面積、 高表面能和等離子體激元吸收，運(yùn)些是金屬納米粒子的特性。除了運(yùn)些特性W外，還可W有 效地展示出分散穩(wěn)定性和膽存穩(wěn)定性，運(yùn)是因?yàn)楦叻肿臃稚Ⅲw為自組裝型。因此，金屬膠體 溶液具有導(dǎo)電性糊等所要求的各種化學(xué)性質(zhì)、電性質(zhì)、磁性質(zhì)，并可W用于廣泛的領(lǐng)域中， 如催化劑、電子材料、磁性材料、光學(xué)材料、各種傳感器、著色材料和醫(yī)療檢查用途。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明的金屬納米粒子保護(hù)聚合物是具有親水性鏈段度）和聚乙酷基締化亞胺 鏈段（A)的高分子化合物，聚乙酷基締化亞胺鏈段（A)中，聚締化亞胺中5~lOOmol%的 伯胺和0~50mol%的仲胺被乙酷化；或者，本發(fā)明的金屬納米粒子保護(hù)聚合物是具有聚乙 酷基締化亞胺鏈段（A)、親水性鏈段度）和疏水性鏈段（C)的高分子化合物。具有該結(jié)構(gòu) 的由保護(hù)聚合物保護(hù)的金屬納米粒子的分散體（金屬膠體溶液）具有高分散穩(wěn)定性和良好 的導(dǎo)電性質(zhì)，并且展示出來(lái)源于金屬納米粒子的、含金屬的功能性分散體的各種功能，如著 色、催化和電功能。
[0024] 本發(fā)明的保護(hù)聚合物中的聚乙酷基締化亞胺鏈段（A)被乙酷化至特定的程度。由 于鏈段中的乙酷基締化亞胺單元能夠與金屬或金屬離子形成配位鍵，因此，聚乙酷基締化 亞胺鏈段（A)是能夠?qū)⒔饘僮鳛榧{米粒子固定的鏈段。當(dāng)在用保護(hù)聚合物保護(hù)本發(fā)明中得 到的金屬納米粒子W形成復(fù)合體，并在親水性溶劑中制造和膽存復(fù)合體時(shí)，由于具有在溶 劑中展示出親水性的聚乙酷基締化亞胺鏈段（A)和親水性鏈段度)，因此所得到的金屬膠 體溶液能夠展示出優(yōu)異的分散穩(wěn)定性和膽存穩(wěn)定性。
[00巧]從工業(yè)制造的觀點(diǎn)出發(fā)，復(fù)合體的簡(jiǎn)單的精制及分離方法是關(guān)鍵的工藝，所述復(fù) 合體通過(guò)用保護(hù)聚合物保護(hù)金屬納米粒子來(lái)制備，所述金屬納米粒子通過(guò)在介質(zhì)中溶解或 分散金屬化合物并將介質(zhì)中的金屬化合物還原而制得。該精制及分離方法優(yōu)選包括通過(guò)向 反應(yīng)后的溶液中加入貧溶劑（如丙酬）而產(chǎn)生的沉降。本發(fā)明的保護(hù)聚合物中的乙酷基締 化亞胺單元具有高的極性，從而促進(jìn)含有金屬納米粒子的復(fù)合體迅速締合。因此，形成大塊 的締合粒子的同時(shí)，容易產(chǎn)生沉降。
[00%] 在基板上印刷或涂布金屬膠體溶液，該金屬膠體溶液是含有金屬納米粒子復(fù)合體 的分散液、或通過(guò)使用金屬膠體溶液W形成導(dǎo)電性油墨而獲得的導(dǎo)電材料。在隨后的燒結(jié) 步驟中，由于單元和金屬之間的配位鍵弱，因此保護(hù)聚合物中的乙酷基締化亞胺單元即使 在低溫下也容易地從金屬納米粒子表面脫離。結(jié)果，展示出良好的低溫?zé)Y(jié)性。
[0027] 本發(fā)明金屬膠體溶液中的分散體（復(fù)合體）的粒徑不僅取決于所使用的保護(hù)聚合 物的分子量和聚乙酷基締化亞胺鏈段（A)的聚合度，還取決于保護(hù)聚合物的構(gòu)成成分的結(jié) 構(gòu)和組成比，該構(gòu)成成分也就是聚乙酷基締化亞胺鏈段（A)、下述親水性鏈段度）和下述疏 水性鏈段（C)。
[0028] 聚乙酷基締化亞胺鏈段（A)的聚合度沒(méi)有特別限制。聚合度過(guò)低的情況下，保護(hù) 聚合物可能無(wú)法展示出足夠的保護(hù)金屬納米粒子的能力。聚合度過(guò)高的情況下，由金屬納 米粒子和保護(hù)聚合物構(gòu)成的復(fù)合粒子的尺寸可能變得過(guò)大，因而降低膽存穩(wěn)定性。因此， 為了提高金屬納米粒子的固定能力W及防止產(chǎn)生巨大的分散粒子，聚乙酷基締化亞胺鏈段 (A)中締化亞胺單元的數(shù)量（聚合度）通常為1~10, 000的范圍，優(yōu)選為5~2, 500的范 圍，更優(yōu)選為5~300的范圍。
[0029] 聚乙酷基締化亞胺鏈段（A)可通過(guò)對(duì)作為聚締化亞胺鏈段的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)中的締 化亞胺部分進(jìn)行乙酷化而容易地得到。尤其，聚乙酷基締化亞胺鏈段（A)可通過(guò)使用乙酷 化劑進(jìn)行反應(yīng)而得到。由聚締化亞胺構(gòu)成的鏈段可W是任何可在市場(chǎng)上獲得或可合成的鏈 段。從工業(yè)上的可獲得性的觀點(diǎn)出發(fā)，鏈段優(yōu)選由支鏈的聚乙締亞胺或支鏈的聚丙締亞胺 構(gòu)成，更優(yōu)選由支鏈的聚乙締亞胺構(gòu)成。
[0030] 使用親水性溶劑（例如水）來(lái)制備金屬膠體溶液的情況下，本發(fā)明的保護(hù)聚合物 中的親水性鏈段度）展示出與溶劑的高相容性并保持膠體溶液的膽存穩(wěn)定性。使用疏水性 溶劑的情況下，具有強(qiáng)的分子內(nèi)或分子間締合力的親水性鏈段度）有助于形成分散粒子的 核。親水性鏈段度）的聚合度沒(méi)有特別限制。使用親水性溶劑的情況下，聚合度過(guò)低時(shí)膽 存穩(wěn)定性降低，而聚合度過(guò)高時(shí)可能發(fā)生凝聚。使用疏水性溶劑的情況下，親水性鏈段度） 的聚合度過(guò)低時(shí)