專利名稱：保護(hù)性膠體穩(wěn)定的聚合物產(chǎn)品的制備方法和實(shí)施該方法的裝置的制作方法
保護(hù)性膠體穩(wěn)定的聚合物產(chǎn)品的制備方法和實(shí)施該方法的
裝置本發(fā)明涉及在帶有外部冷卻回路的反應(yīng)器中通過(guò)乳液聚合生產(chǎn)保護(hù)性膠體穩(wěn)定 的聚合物的方法，所述外部冷卻回路具有泵和熱交換器，并且涉及實(shí)施所述方法的裝置。
特別地，保護(hù)性膠體穩(wěn)定的聚合物以它們的水分散體或水可再分散的聚合物粉末 形式用于各種各樣的應(yīng)用中，例如作為用于很多種基底的涂料組合物或粘合劑。使用的保 護(hù)性膠體通常包括聚乙烯醇。使用聚乙烯醇是所希望的，因?yàn)榕c通過(guò)低分子量化合物(乳 化劑)穩(wěn)定的體系相比，該材料自身有助于增加強(qiáng)度(例如瓷磚粘合劑中的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度 值)。至今為止，生產(chǎn)可再分散粉末的優(yōu)選單體是乙烯基酯和乙烯，因?yàn)槭褂镁垡蚁┐疾蝗?易使丙烯酸酯共聚物或苯乙烯丙烯酸酯共聚物達(dá)到穩(wěn)定化。所述分散體的傳統(tǒng)制備方法使用間歇乳液聚合方法。該方法的特點(diǎn)在于高度靈活 性，因此在各種各樣的產(chǎn)品裝置中都是優(yōu)選的。缺點(diǎn)是聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的大量能量不能通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)部的冷卻部件充分地消耗。 反應(yīng)器內(nèi)部的冷卻部件通常是內(nèi)部有冷卻劑環(huán)繞反應(yīng)器流動(dòng)的套管，或者是附在反應(yīng)器內(nèi) 壁上的冷卻旋管。所述裝置散熱量受限的結(jié)果是有時(shí)加工時(shí)間很長(zhǎng)，這對(duì)方法的經(jīng)濟(jì)性產(chǎn) 生了不利的影響。改善散熱和加速過(guò)程的已知方法是進(jìn)行聚合時(shí)通過(guò)一個(gè)回路將聚合介質(zhì) 引入到外部冷卻器，從那里再返回到反應(yīng)器中。EP 0 834 518A1描述了通過(guò)乳液聚合生產(chǎn)聚合物分散體并通過(guò)外部冷卻器消散 聚合熱的方法，特征是使用具有基本層流曲線的熱交換器和低剪切泵。層流的存在被特別 強(qiáng)調(diào)，用于使剪切力的影響最小化。WO 03/006510A2描述了類似的方法，不同之處在于特 別推薦了提供低剪切傳輸作用的管狀隔膜泵。WO 02/059158 Al描述了一種方法，其中部 分單體被直接引入到外部回路中。這是用來(lái)幫助減少凝結(jié)物的形成和壁上沉積物的形成。 EP 0608 567 Al涉及在帶有外部冷卻回路的反應(yīng)器中聚合氯乙烯的方法，所述外部冷卻回 路裝有熱交換器和泵，其中使用的泵包括帶有螺桿離心式葉輪的Hidrostal泵。EP 0 526 741 A2公開(kāi)了具有外部冷卻回路的反應(yīng)器系統(tǒng)，其特征在于帶有一個(gè)螺旋刀片形式的葉輪 的特定泵。DE 199 40 399推薦使用一種葉輪泵以在冷卻回路中傳輸聚合物分散體。缺點(diǎn)是如果常規(guī)熱交換器(板式熱交換器、管束熱交換器、螺旋板式熱交換器)的 尺寸保持在合理界限內(nèi)，它們僅有有限的散熱能力。原因之一是要冷卻的分散體僅引起了 層流。為了達(dá)到可容許的冷卻速率，因此需要通過(guò)外部回路以非常高的流速泵送原料。為 此所需的高性能泵因?yàn)橄蚪橘|(zhì)中引入了能量而能給產(chǎn)品帶來(lái)巨大損壞。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在乳液聚合反應(yīng)過(guò)程中更有效的散熱方法，對(duì)產(chǎn)品 的性能沒(méi)有任何不利影響。本發(fā)明提供一種在帶有外部冷卻回路的反應(yīng)器中通過(guò)乳液聚合生產(chǎn)保護(hù)性膠體 穩(wěn)定的聚合物的方法，所述外部冷卻回路具有泵和熱交換器，其特征在于通過(guò)泵將位于反 應(yīng)器中的反應(yīng)混合物傳輸至帶有固定內(nèi)部構(gòu)件的冷卻的靜態(tài)混合器-熱交換器，然后返回 到反應(yīng)器中。本發(fā)明還提供一種通過(guò)乳液聚合生產(chǎn)保護(hù)性膠體穩(wěn)定的聚合物的裝置，其包括反應(yīng)器和外部冷卻回路，其特征在于所述外部冷卻回路具有泵和帶有固定內(nèi)部構(gòu)件的冷卻的 靜態(tài)混合器-熱交換器。合適的反應(yīng)器是合適尺寸的鋼反應(yīng)器，其可以被設(shè)計(jì)為壓力反應(yīng)器或常壓反應(yīng) 器，并且具有常規(guī)的攪拌裝置、加熱和冷卻系統(tǒng)、測(cè)量和控制裝置以及引入起始物料的管路 和產(chǎn)品出料管路。
外部冷卻回路由帶有集成泵和熱交換器的合適尺寸的管道組成。抽出聚合反應(yīng)物 進(jìn)入到外部冷卻回路的連接位置通常在反應(yīng)器下部三分之一處，優(yōu)選在反應(yīng)器的底部。聚 合混合物從外部冷卻回路返回到反應(yīng)器中的連接位置不同于抽出混合物的連接位置，通常 在反應(yīng)器上部三分之一處，優(yōu)選在反應(yīng)器的頂部。使用的泵的類型并不重要。合適的泵的實(shí)例是非阻風(fēng)門調(diào)節(jié)泵(渦流)或者活 塞泵。優(yōu)選活塞泵，特別優(yōu)選螺桿泵。泵的尺寸優(yōu)選使得能經(jīng)受高達(dá)100巴的壓力，優(yōu)選 40-100巴的壓力。每小時(shí)的流量取決于反應(yīng)器的尺寸。外部冷卻回路的設(shè)計(jì)通常使得流 速(每小時(shí)的流量)是反應(yīng)器體積每小時(shí)的至少兩倍，優(yōu)選3-10倍，最優(yōu)選4-6倍。通常 值為 50-400m3/h，優(yōu)選 150-300m3/h。靜態(tài)混合器通常包括管形套，所述管形套配備有至少一個(gè)排列于其中的混合插 件，例如以一個(gè)或多個(gè)具有嵌條和縫隙的板的形式。在這里各種情況下，所述其中一個(gè)板的 嵌條以十字形交叉的方法穿過(guò)另一個(gè)板的縫隙。優(yōu)選排列是板相對(duì)于彼此以及相對(duì)于管的 軸傾斜。管形套可以配備有用于冷卻的套管。配備有該混合部件的流動(dòng)管可以，作為一種選 擇，或者另外地，也配備用于冷卻的內(nèi)部排列管束。合適的靜態(tài)混合器-熱交換器可商購(gòu)， 例如 Fluidec CES-XR 產(chǎn)品。靜態(tài)混合器_熱交換器的尺寸基本上取決于聚合反應(yīng)器的尺寸。冷卻速率通常 應(yīng)該> 50KW/m3反應(yīng)器的體積。冷卻速率應(yīng)優(yōu)選> 75KW/m3反應(yīng)器的體積，尤其優(yōu)選為 75-100ff/m3反應(yīng)器的體積。靜態(tài)混合器_熱交換器的特征是混合器內(nèi)部構(gòu)件提供交叉混合和持續(xù)的表面更 新。這提供了很好的熱傳遞，尤其對(duì)于層流。令人吃驚的是，盡管有內(nèi)部構(gòu)件，卻未觀察到 對(duì)產(chǎn)品的損壞或聚合物分散體的凝結(jié)。與簡(jiǎn)單的管束熱交換器相比，其散熱要好的多，因此 使得冷卻器的設(shè)計(jì)明顯更加小型，這對(duì)大的工業(yè)車間是一個(gè)重要的問(wèn)題。通過(guò)乳液聚合生產(chǎn)保護(hù)性膠體穩(wěn)定的聚合物的方法可以在自由基引發(fā)后，在水性 介質(zhì)中在任何期望的保護(hù)性膠體存在下聚合任何期望的烯鍵式不飽和單體。通常使用的烯 鍵式不飽和單體包括一種或多種選自以下組中的單體具有1-15個(gè)碳原子的無(wú)支鏈或支 鏈烷基羧酸的乙烯基酯、具有1-15個(gè)碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳香 烴、鏈烯烴、二烯烴和鹵乙烯。優(yōu)選的是該方法用于聚合乙烯基酯，優(yōu)選在乙烯以及，合適的 話，其它共聚單體的存在下。合適的乙烯基酯是具有1-15個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選的乙烯基酯是乙 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯 酯、新戊酸乙烯酯、和具有9-11個(gè)碳原子的α-支鏈一元羧酸的乙烯酯，例如￥6(^3鱸或 Ve0ValOK(Hexion商標(biāo))。特別優(yōu)選乙酸乙烯酯?；趩误w的總重量，上述乙烯基酯的通常 聚合量為30-100重量％，優(yōu)選30-90重量％?；趩误w的總重量，通常共聚的乙烯的量為1-40重量％。
其它合適的共聚單體是選自以下組中的那些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、鹵乙烯 例如氯乙烯、和鏈烯烴例如丙烯。合適的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1-15個(gè)碳原子的 無(wú)支鏈或支鏈醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙 烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯 酸降冰片酯。優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯?；?單體的總重量，這些共聚單體的共聚量，如果合適的話，為1-40重量％。如果合適的話，也可以共聚合基于單體混合物的總重量0. 05-1 0重量％的輔助單 體。輔助單體的實(shí)例是烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬 酸和馬來(lái)酸；烯鍵式不飽和羧酸酰胺和烯鍵式不飽和腈，優(yōu)選丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸 和馬來(lái)酸的單酯和雙酯，例如二乙基酯和二異丙酯，以及馬來(lái)酸酐；烯鍵式不飽和磺酸和其 鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。其它實(shí)例是預(yù)交聯(lián)共聚單體，例如 烯鍵式多不飽和共聚單體，例如己二酸二乙烯基基、馬來(lái)酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基 酯、或異氰酸三烯丙基酯；或后交聯(lián)共聚單體，例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰 胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N_羥 甲基氨基甲酸烯丙基酯，N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基氨基甲酸 烯丙基酯的烷基醚例如異丁氧基醚、或酯。其它合適的化合物是環(huán)氧官能共聚單體，例如甲 基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。其它實(shí)例是硅官能共聚單體，例如丙烯酰氧丙 基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基 甲基二烷氧基硅燒，其中存在的烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基和乙氧基丙二醇醚部分。 也可以提及具有羥基或CO基團(tuán)的單體，其實(shí)例為甲基丙烯酸和丙烯酸的羥基烷基酯，例如 丙烯酸或甲基丙烯酸羥乙酯、羥丙酯或羥丁酯，以及化合物如雙丙酮丙烯酰胺、和丙烯酸或 甲基丙烯酸的乙酰乙酰氧基乙酯。優(yōu)選乙酸乙烯酯與1-40重量％乙烯的共聚單體混合物；和乙酸乙烯酯與1-40重量％乙烯和1-50重量％—種或多種選自以下組的其它共聚 單體的共聚單體混合物羧酸部分具有1-15個(gè)碳原子的乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯、月桂 酸乙烯酯、具有9-11個(gè)碳原子的α -支鏈羧酸的乙烯酯例如VeoVa^VeoValCKVeoVall ；和乙酸乙烯酯、1-40重量％乙烯與優(yōu)選1-60重量％具有1_15個(gè)碳原子的無(wú)支鏈或 支鏈醇的丙烯酸酯，特別是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的混合物；和30-75重量％乙酸乙烯酯、1-30重量％月桂酸乙烯酯或具有9-11個(gè)碳原子的 α -支鏈羧酸的乙烯酯、和1-30重量％具有1-15個(gè)碳原子的無(wú)支鏈或支鏈醇的丙烯酸酯， 特別是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的混合物，其中還包括1-40重量％乙烯；以及乙酸乙烯酯、1-40重量％乙烯和1-60重量％氯乙烯的混合物；其中這些混合物還可以包括上述量的上述輔助單體，且重量％數(shù)值的總量總是100重 量％。這里單體的選擇或共聚單體重量比例的選擇總是使得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通 常為-50°C至+50°C。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可以通過(guò)差示掃描量熱儀(DSC)以已知 的方法來(lái)確定。Tg也可以通過(guò)Fox方程近似得到。根據(jù)Fox T.G. ,Bull. Am. Physics Soc. 1， 3，123 頁(yè)(1956) :1/Tg = Xl/Tgl+X2/T&+···+xn/Tgn，其中 xn 是單體 η 的質(zhì)量分率(重量 ％ /100)，和Tgn是單體η的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，單位是Kelvin。均聚物的Tg值列于聚合物手冊(cè)第二版，J. Wiley & Son, New York(1975)。聚合溫度通常為40°C -IOO0C，優(yōu)選60°C -90°C。聚合反應(yīng)用乳液聚合反應(yīng)中通常 使用的氧化還原引發(fā)劑組合來(lái)引發(fā)。合適的氧化引發(fā)劑的實(shí)例是過(guò)焦硫酸的鈉、鉀和銨鹽、 過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)氧焦磷酸鉀、過(guò)氧化叔戊酸叔丁酯、氫過(guò) 氧化異丙苯、單氫過(guò)氧化異丙苯和偶氮二異丁腈。優(yōu)選過(guò)焦硫酸的鈉、鉀和銨鹽，和過(guò)氧化 氫?；趩误w的總重量，上述引發(fā)劑的用量通常為0. 01-2. 0重量％。合適的還原劑是堿金屬和銨的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，例如亞硫酸鈉；次硫酸的 衍生物，例如甲醛化次硫酸氫鋅或堿金屬，如羥基甲烷亞磺酸鈉(Brugg0Iite)JP (異)抗 壞血酸。優(yōu)選羥基甲烷亞磺酸鈉(Bruggolite)和(異)抗壞血酸?；趩误w的總重量計(jì)， 還原劑的用量?jī)?yōu)選為0. 015-3重量％。上述氧化劑，尤其是過(guò)焦硫酸鹽，也可以單獨(dú)作為熱引發(fā)劑。為了控制分子量，可以在聚合反應(yīng)中使用調(diào)節(jié)物質(zhì)。如果使用調(diào)節(jié)劑，基于待聚合 的單體，其用量通常為0. 01-5. 0重量％，并且調(diào)節(jié)劑單獨(dú)加入或者與反應(yīng)組分預(yù)先混合后 加入。這類物質(zhì)的實(shí)例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基丙酸、巰基丙酸甲酯、異丙 醇和乙醛。優(yōu)選不使用任何調(diào)節(jié)物質(zhì)。合適的保護(hù)性膠體是完全水解的或部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯醇縮醛；聚乙烯 基吡咯烷酮；水溶性的多糖，例如淀粉(直鏈淀粉和支鏈淀粉)、纖維素及其羧甲基、甲基、 羥乙基和羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，例如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白、明膠、木質(zhì)素磺酸 鹽；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和羧基官能共聚單體單元的共聚 物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸鹽、萘-甲 醛磺酸鹽、苯乙烯_馬來(lái)酸共聚物和乙烯基醚_馬來(lái)酸共聚物。優(yōu)選的保護(hù)性膠體是部分水解的或完全水解的聚乙烯醇。優(yōu)選水解度為 80-95mol%并且在4%濃度的水溶液中HSppler粘度為l-30mPa(20°C下H6ppler法，DIN 53015)的部分水解聚乙烯醇。也優(yōu)選水解度為80-95mol%并且在4%濃度的水溶液中 H5ppler粘度為l-30mPa的部分水解的、疏水改性聚乙烯醇。其實(shí)例是乙酸乙烯酯和疏水 共聚單體的部分水解的共聚物，所述共聚單體例如乙酸異丙烯基酯、新戊酸乙烯酯、乙基己 酸乙烯酯、具有5個(gè)或9-11個(gè)碳原子的飽和α-支鏈一元羧酸的乙烯酯、馬來(lái)酸二烷基酯 和富馬酸二烷基酯例如馬來(lái)酸二異丙酯和富馬酸二異丙酯、氯乙烯、乙烯基烷基醚例如乙 烯基丁基醚、和鏈烯烴例如乙烯和癸烯?；诓糠炙獾木垡蚁┐嫉目傊亓?，疏水單元的比 例優(yōu)選為0. 1-10重量％。也可以使用上述聚乙烯醇的混合物。其它優(yōu)選的聚乙烯醇是通過(guò)乙烯醇單元與C1-C4醛例如丁醛的類似聚合物反應(yīng)例 如縮醛化獲得的部分水解的疏水化聚乙烯醇?；诓糠炙獾木垡宜嵋蚁サ目傊亓浚?水單元的比例優(yōu)選為0. 1-10重量％。水解度為80-95mol %，優(yōu)選85_94mol %，HSppler 粘度(DIN 53015，HGppler方法，4%濃度的水溶液)為l_30mPa，優(yōu)選2_25mPa。最優(yōu)選水解度為85-94mol %并且在4 %濃度的水溶液中HSppler粘度為 3-15mPa(20°C下IKppler法，DIN 53015)的聚乙烯醇。上述保護(hù)性膠體可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的方法獲得。聚合反應(yīng)中通常加入的聚乙烯醇的總量為1-20重量％，基于單體的總重量。
本發(fā)明的方法優(yōu)選不加入乳化劑來(lái)實(shí)施聚合反應(yīng)。在例外情況下，使用少量的乳 化劑也是有利的，如果合適的話，基于單體的量1-5重量％。合適的乳化劑是陰離子型、陽(yáng) 離子型、或非離子乳化劑，實(shí)例為陰離子表面活性劑，例如具有8-18個(gè)碳原子鏈長(zhǎng)的烷基 硫酸鹽、具有8-18個(gè)碳原子的疏水部分并且具有至多40個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的烷 基或烷芳基醚硫酸鹽、具有8-18個(gè)碳原子的烷基或烷芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸與一元醇或 烷基酚的酯或單酯；或非離子表面活性劑，例如具有8-40個(gè)環(huán)氧乙烷單元的烷基聚乙二醇 醚或烷芳基聚乙二醇醚?？梢允褂盟袉误w作為反應(yīng)器中的初始進(jìn)料，或者可以將單體加入到混合物中。 優(yōu)選的程序使用基于總重量計(jì)50-100重量％，特別地大于70重量％的單體作為初始進(jìn)料， 并將剩余的加入到混合物中。物料可獨(dú)立(空間上及時(shí)間上)加入，或可將一些或全部組 分以預(yù)乳化的形式加入?？梢詫⒎磻?yīng)器中全部量的保護(hù)性膠體作為初始進(jìn)料，或者可加入部分量。優(yōu)選使 用至少70重量％的保護(hù)性膠體作為初始進(jìn)料，和特別優(yōu)選全部量的保護(hù)性膠體作為初始 進(jìn)料。聚合反應(yīng)優(yōu)選使用由氧化組分和還原組分構(gòu)成的氧化還原體系引發(fā)。通過(guò)加入引 發(fā)劑控制單體轉(zhuǎn)化。將全部引發(fā)劑加入到反應(yīng)器的方式確保聚合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。一旦反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)結(jié)束，可通過(guò)已知方法在常壓反應(yīng)器中實(shí)施后聚合以除 去殘留單體，通常的方法是氧化還原催化劑引發(fā)的后聚合。因此將完成階段所需的兩種引 發(fā)劑組分加入到常壓反應(yīng)器中。也可以通過(guò)蒸餾來(lái)除去揮發(fā)性的殘余單體，優(yōu)選在減壓下， 以及如果合適，用惰性?shī)A帶氣體，例如空氣、氮?dú)饣蛩羝ㄟ^(guò)或沖洗?？赏ㄟ^(guò)本發(fā)明的方法得到的水分散體的固含量是30-75重量％，優(yōu)選50-60重 量％。為了制備水可再分散的聚合物粉末，如果合適的話，在加入保護(hù)性膠體作為干燥助劑 之后，可通過(guò)例如流動(dòng)化床干燥、冷凍干燥或噴霧干燥的方式來(lái)干燥水分散體。優(yōu)選分散體 被噴霧干燥。這里噴霧干燥在常規(guī)的噴霧干燥裝置中實(shí)施，且這里霧化方法可使用單流、雙 流或多流噴嘴或使用轉(zhuǎn)盤。這里所選的出料溫度通常為45°C -120°C，優(yōu)選60°C -90°C，取 決于噴霧干燥裝置、樹(shù)脂的Tg及期望的干燥程度。通常，基于分散體中的高分子組分，使用的干燥助劑總量為3-30重量％。因此，基 于聚合物含量，干燥程序之前的保護(hù)性膠體的總量為至少3-30重量％ ；基于聚合物含量，優(yōu) 選用量為5-20重量％。合適的干燥助劑是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇縮醛；水溶性多醣如淀粉(直鏈淀粉和支鏈淀粉)，纖維素及其羧甲基、甲基、羥乙基和羥丙基衍生 物；蛋白質(zhì)，例如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白、明膠、木質(zhì)素磺酸鹽；合成聚合物，例如 聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和羧基官能共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰 胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸鹽，萘-甲醛磺酸鹽，苯乙烯-馬 來(lái)酸共聚物和乙烯基醚-馬來(lái)酸共聚物。優(yōu)選不使用聚乙烯醇之外的保護(hù)性膠體作為干燥 助劑。在噴霧過(guò)程中，基于基礎(chǔ)聚合物至多1. 5重量％的防泡劑被證實(shí)是有利的。為了 通過(guò)改進(jìn)其防結(jié)塊性以增加儲(chǔ)存期限，尤其是對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的粉末，得到的粉末 可摻入基于聚合組分總重量?jī)?yōu)選高達(dá)30重量％的防結(jié)塊劑。防結(jié)塊劑的實(shí)例是碳酸鈣和碳酸鎂、滑石、硫酸鈣、硅石、高嶺土及硅酸鹽，其粒徑優(yōu)選為10納米-10微米。通過(guò)固含量對(duì)待噴霧的進(jìn)料的粘度進(jìn)行調(diào)節(jié)，使粘度值小于500mPas(在20轉(zhuǎn)和 23°C下的Brookfield粘度)，優(yōu)選小于250mPas。噴霧用的分散體的固含量大于35%，優(yōu)選 大于40%。為改善使用性能，在噴霧過(guò)程中可以加入其它物質(zhì)。在優(yōu)選的分散體粉末組合物 中存在的其它組分的實(shí)例是顏料、填料、泡沫穩(wěn)定劑以及疏水劑。本發(fā)明的聚合物水分散體和水可再分散的保護(hù)性膠體穩(wěn)定的聚合物粉末可以用 于典型的應(yīng)用場(chǎng)合，例如建筑工業(yè)的化學(xué)產(chǎn)品，如果合適的話，與水硬性粘合劑結(jié)合使用， 所述水硬性粘合劑例如水泥(波特蘭水泥、高鋁水泥、火山灰水泥、爐渣水泥、鎂氧水泥或 磷酸鹽水泥)、石膏灰泥和水玻璃，或用于生產(chǎn)建筑粘合劑，尤其是瓷磚粘合劑和外部絕緣 體系粘合劑；抹灰，抹光復(fù)合物，地面填充組合物，調(diào)平組合物，密封漿，或填縫砂漿，或涂 料。其還可以用作涂料組合物粘合劑和粘結(jié)劑，或者用作紡織物或紙張的涂布組合物或粘 合劑。下面的實(shí)施例用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明。

圖1示出了下面的本發(fā)明實(shí)施例的反應(yīng)器體系，其包括壓力反應(yīng)器Rl和熱交換器 W。所述熱交換器是全長(zhǎng)為1.60米的Fluitec CSE-XR熱交換器；因此熱交換器W的體積為 約22升。反應(yīng)器Rl具有約590升的體積，并且具有攪拌器和冷卻夾套。泵P是偏心螺桿 泵。所有的裝置已被設(shè)計(jì)為在高達(dá)80巴的壓力下使用。后處理在常壓反應(yīng)器R2中進(jìn)行。本發(fā)明實(shí)施例120kg去離子水、92kg水解度為88mol %并且HGppler粘度為4mPas的聚乙烯醇
的20%濃度溶液以及236kg乙酸乙烯酯和19kg乙烯用作壓力反應(yīng)器Rl中的初始進(jìn)料。用140g富馬酸調(diào)節(jié)pH值為4. 0，并且在加入50ml的10%濃度硫酸鐵銨后加熱混 合物至55 °C。一旦達(dá)到設(shè)定溫度，開(kāi)始以750g/h加入引發(fā)劑氧化劑叔丁基氫過(guò)氧化物的3%濃度溶液還原劑羥基甲烷亞磺酸鈉(Bruggolite)的5%濃度溶液聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，以3m3/h的速率泵送反應(yīng)器中的成分通過(guò)外部回路。同時(shí)，控制 內(nèi)部溫度穩(wěn)定在85°C。開(kāi)始反應(yīng)后30分鐘，在一個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)再加入59kg的乙酸乙烯 酯，也即是29kg水解度為88mol%并且HSppler粘度為4mPas的聚乙烯醇的20%濃度溶 液。然后在44巴的壓力下加入15kg的乙烯。聚合反應(yīng)進(jìn)行120分鐘后結(jié)束，將反應(yīng)混合 物降壓到常壓反應(yīng)器R2中，并且除去過(guò)量的乙烯。通過(guò)加入2. 2kg的10%濃度叔丁基氫過(guò) 氧化物和4. 4kg的5%濃度羥基甲烷亞磺酸鈉(Bruggolite)來(lái)降低殘余單體含量。得到的分散體的固含量為57. 5%，粘度為1480mPas (在23°C下Brookfield 20)， PH為3. 4，Tg為+16°C，和粒徑Dw為1120納米。游離的殘余單體的量為150ppm。未觀察到對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量明顯的不利影響。經(jīng)過(guò)250微米篩網(wǎng)后的篩渣為180ppm(mg/kg)。分散體在水泥中是穩(wěn)定的。通過(guò)熱交換器的熱耗散為約40KW。在熱交換器內(nèi)的壁上未觀察到明顯的沉積物。對(duì)比實(shí)施例步驟與本發(fā)明實(shí)施例1相同，不同之處是使用的熱交換器包括具有相當(dāng)體積的常規(guī)管狀熱交換器。其熱耗散率為約25KW，只有本發(fā)明使用的熱交換器的約60%。聚合時(shí)間較長(zhǎng)155分鐘。在其使用過(guò)程中(通常最多50批)，在管式熱交換器的壁上有明顯形成沉 積物的趨勢(shì)，相應(yīng)地降低了冷卻速率。
權(quán)利要求
在帶有外部冷卻回路的反應(yīng)器中通過(guò)乳液聚合生產(chǎn)保護(hù)性膠體穩(wěn)定的聚合物的方法，所述外部冷卻回路具有泵和熱交換器，其特征在于，通過(guò)泵將位于反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物傳輸至帶有固定內(nèi)部構(gòu)件的冷卻的靜態(tài)混合器-熱交換器中，然后返回到反應(yīng)器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述外部冷卻回路的尺寸使得流速是每小時(shí) 反應(yīng)器體積的至少兩倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述靜態(tài)混合器-熱交換器的尺寸使得其 冷卻速率大于或等于50KW/m3反應(yīng)器體積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，聚合一種或多種選自以下組中的烯鍵 式不飽和單體具有1-15個(gè)碳原子的無(wú)支鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯基酯、具有1-15個(gè)碳原 子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、鏈烯烴、二烯烴和鹵乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，一種或多種具有1-15個(gè)碳原子的無(wú)支 鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯基酯與乙烯共聚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，基于單體的總重量，30-90重量％的一 種或多種具有1-15個(gè)碳原子的無(wú)支鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯基酯、1-40重量％的乙烯，如 果合適，與一種或多種選自以下組中的其它共聚單體共聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、鹵 乙烯和鏈烯烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)是在部分水解的或完全水解 的聚乙烯醇作為保護(hù)性膠體存在的情況下進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，干燥通過(guò)乳液聚合得到的聚合物水分 散體，從而得到水可再分散的聚合物粉末。
9.權(quán)利要求1-8之一的方法制得的產(chǎn)品在建筑化學(xué)產(chǎn)品中的用途，所述產(chǎn)品任選地與 水硬性粘合劑例如水泥、石膏灰泥或水玻璃結(jié)合使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其用在建筑粘合劑，尤其是瓷磚粘合劑和外部絕緣體系粘 合劑；抹灰，抹光復(fù)合物，地面填充組合物，調(diào)平組合物，密封漿，或填縫砂漿，或涂料中。
11.權(quán)利要求1-8之一的方法制得的產(chǎn)品作為涂料組合物之粘合劑和粘結(jié)劑，或者作 為紡織物或紙張的涂布組合物或粘合劑的用途。
12.通過(guò)乳液聚合生產(chǎn)保護(hù)性膠體穩(wěn)定的聚合物的裝置，其包括反應(yīng)器和外部冷卻回 路，其特征在于，所述外部冷卻回路具有泵和帶有固定內(nèi)部構(gòu)件的冷卻的靜態(tài)混合器-熱 交換器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在具有外部冷卻回路的反應(yīng)器中通過(guò)乳液聚合生產(chǎn)保護(hù)性膠體穩(wěn)定的聚合物的方法，所述外部冷卻回路配備有泵和熱交換器，其特征在于通過(guò)泵將位于反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物傳輸至具有固定內(nèi)部構(gòu)件的冷卻的靜態(tài)混合器-熱交換器中，然后返回到反應(yīng)器中。本發(fā)明還提供一種通過(guò)乳液聚合生產(chǎn)保護(hù)性膠體穩(wěn)定的聚合物的裝置，其包括反應(yīng)器和外部冷卻回路，其特征在于所述外部冷卻回路具有泵和帶有固定內(nèi)部構(gòu)件的冷卻的靜態(tài)混合器-熱交換器。
文檔編號(hào)C08F218/04GK101809040SQ200880104625
公開(kāi)日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2008年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日
發(fā)明者H-P·魏策爾, M·居納爾塔伊, M·澤利希 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司