固體酸催化殼聚糖/甲殼素降解制備5-羥甲基糠醛的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于利用可再生生物質(zhì)資源殼聚糖/甲殼素轉化制備5-羥甲基糠醛，即利用固體酸催化，水熱反應中直接轉化降解殼聚糖/甲殼素，得到5-羥甲基糠醛。
【背景技術】
[0002]5-羥甲基糠醛是有機合成工業(yè)中一種重要的中間體。因其結構本身具有一個羥基一個醛基，既可以自身發(fā)生縮合，又可以與其他原料通過氧化、氫化或縮合制備多種具有巨大價值的衍生物，成為重要的精細化工原料。同時，還被廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、燃料添加劑、PET塑料等的制備，是非常好的平臺化合物，因而得到了廣泛關注。
[0003]甲殼素是地球上儲量僅次于纖維素的天然的可再生的有機高分子化合物。主要來源于動物軀體，存在于甲殼綱動物蝦和蟹的甲殼、昆蟲的甲殼中，可謂取之不盡用之不竭。殼聚糖是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物，具有特殊的生理活性，無毒、可生物降解、生物相容性好。因此，殼聚糖被視為極具潛力的生物高分子活性物質(zhì)。目前，已有很多專利報導有關于催化果糖、葡萄糖、淀粉、木質(zhì)素、纖維素制備5-羥甲基糠醛。然而直接降解甲殼素/殼聚糖制備5-羥甲基糠醛卻沒有引起重視。
[0004]固體酸催化劑主要包括固體超強酸、沸石分子篩、雜多酸化合物、金屬氧化物及其鹽和高分子酸性化合物。作為新型的綠色環(huán)保催化劑材料，因其比表面積高、結構特殊，從而使它具有許多特性，廣泛應用于異構化、烷基化。聚合等重要的有機反應中，且表現(xiàn)出較高催化活性。還因其制備簡單，熱穩(wěn)定性良好，易于分離而倍受青睞。
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種以固體酸作催化劑直接降解可再生生物質(zhì)殼聚糖/甲殼素得到高價值的平臺化合物5-羥甲基糠醛的方法。本方法中，固體酸催化易于分離出反應液，并且可以回收繼續(xù)使用，后處理簡單，既降低了成本也減少了污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種，轉化價格低廉的生物質(zhì)殼聚糖/甲殼素制備高價值5-羥甲基糠醛的簡單方法。
[0007]1.本發(fā)明中利用生物質(zhì)資源殼聚糖/甲殼素為原料，轉化制備5-羥甲基糠醛方法特點:
[0008]1.1分別以純水，水/ 二甲基亞砜混合液作溶劑，用水量為10_200g其中二甲基亞砜的用量是水用量的5% -200%。
[0009]1.1固體酸催化劑的投入量與原料的比例為0.1-5以提高轉化率，原料殼聚糖/甲殼素的投入控制在50mg-5g。
[0010]1.3該降解反應在水熱反應釜中維持100-200°c恒溫反應10min_10h。
[0011]1.4反應結束后，常溫常壓過濾，用乙酸乙酯洗滌殘渣，將濾液和洗滌液合并，并加入3X20mL乙酸乙酯，萃取三遍后合并萃取液，減壓濃縮得到5-羥甲基糠醛。
[0012]1.5產(chǎn)品用高效液相色譜測定其含量，根據(jù)標準曲線計算5-羥甲基糠醛產(chǎn)率。
[0013]1.6所用原料殼聚糖的脫乙酰度為85% -95%，粘度=25_590cPS，粒度為80目，純度彡90%，水分< 10%，灰分< I %。所用原料甲殼素的脫乙酰度為20% -50%，粘度50-897cPS，粒度為200目，純度彡80%，水分< 6%，灰分< 2 V0o
[0014]2.在上述放映條件下各種固體酸催化劑:[1MPS]3PW1204。、CP-SO3H-X, CP-SO3H,[C16H33N(CH3) 3]H2PW1204。、CsxH3 xPW1204。、SO42 -T12-S12' Silica-[BMIM]HS04^ Silica-[HMIM]HS04、SiIica-[HO3S (CH2)4MIM] Cl.(ZnCl2) X(x = 1，1.5，2，3)、二丁基氧化錫等的使用。
[0015]綜述5-羥甲基糠醛的制備方法:以純水和二甲基亞砜作溶劑和催化劑，用水量為10-200g，二甲基亞砜的用量是水用量的5% -200%。固體酸催化劑的投入量與原料的比例為1/2-5/1，原料的投入控制在50mg-5g，在水熱反應釜中100-200°C維恒溫持反應1min-1Oh0反應結束后，經(jīng)過常溫常壓過濾，乙酸乙酯洗滌殘渣后，將濾液和洗滌液合并，并加入3X20mL乙酸乙酯，萃取三遍后合并萃取液，減壓濃縮得到5-羥甲基糠醛。產(chǎn)品用高效液相色譜測定其含量，根據(jù)標準曲線計算5-羥甲基糠醛產(chǎn)率。
[0016]本發(fā)明所具有的優(yōu)點:
[0017]本發(fā)明利用可再生生物質(zhì)殼聚糖/甲殼素作為原料制備5-羥甲基糠醛，拓寬了生物質(zhì)的應用領域。固體催化劑易于與反應液分離，且可以回收繼續(xù)使用，減少對環(huán)境的污染并且催化劑制備簡單，降低了成本。
【具體實施方式】
[0018]以下通過具體實例用于進一步說明本發(fā)明描述的方法，但并不意味著本發(fā)明就局限于此。
[0019]實例I取SiIica-[HffiM]HSO4固體酸催化劑0.1g裝到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入去離子水12g和二甲基亞砜Sg共同作溶劑和催化劑，然后再加入甲殼素0.lg，密封到水熱反應釜中，在100°C油浴鍋中磁力攪拌8h。反應結束后，即刻用冰水浴淬滅，經(jīng)常溫常壓過濾，并用乙酸乙酯萃取，減壓蒸餾后即得到5-羥甲基糠醛，用高效液相色譜檢測其含量，經(jīng)標準回歸方程計算的其產(chǎn)率，可達27mol %。
[0020]實例2取Silica_[H03S(CH2)4M頂]HSO4固體酸催化劑2g裝到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入去離子水22g和二甲基亞砜Sg共同作溶劑和催化劑，然后再加入殼聚糖0.5g，密封到水熱反應釜中，在170°C油浴鍋中磁力攪拌10h。反應結束后，即刻用冰水浴淬滅，經(jīng)常溫常壓過濾，并用乙酸乙酯萃取，減壓蒸餾后即得到5-羥甲基糠醛，用高效液相色譜檢測其含量，經(jīng)標準回歸方程計算的其產(chǎn)率，可達39mol %。
[0021]實施例3取SiIica-[HO3S (CH2)4M頂]HSO4固體酸催化劑0.5g裝到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入去離子水16g和二甲基亞砜4g共同作溶劑和催化劑，然后再加入殼聚糖lg，密封到水熱反應釜中，在200°C油浴鍋中磁力攪拌3h。反應結束后，即刻用冰水浴淬滅，經(jīng)常溫常壓過濾，并用乙酸乙酯萃取，減壓蒸餾后即得到5-羥甲基糠醛，用高效液相色譜檢測其含量，經(jīng)標準回歸方程計算的其產(chǎn)率，可達44mol %。
[0022]實施例4取Silica_[H03S(CH2)4M頂]HSO4固體酸催化劑5g裝到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入去離子水25g作溶劑和催化劑，然后再加入殼聚糖lg，密封到水熱反應釜中，在190°C油浴鍋中磁力攪拌4h。反應結束后，即刻用冰水浴淬滅，經(jīng)常溫常壓過濾，并用乙酸乙酯萃取，減壓蒸餾后即得到5-羥甲基糠醛，用高效液相色譜檢測其含量，經(jīng)標準回歸方程計算的其產(chǎn)率，可達47mol%0
[0023]實施例5取CP-SO3H固體酸催化劑Ig裝到10mL聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入去離子水15g和二甲基亞砜15g共同作溶劑和催化劑，然后再加入甲殼素2g，密封到水熱反應釜中，在190°C油浴鍋中磁力攪拌5h。反應結束后，即刻用冰水浴淬滅，經(jīng)常溫常壓過濾，并用乙酸乙酯萃取，減壓蒸餾后即得到5-羥甲基糠醛，用高效液相色譜檢測其含量，經(jīng)標準回歸方程計算的其產(chǎn)率，可達32mol %。
[0024]實施例6取CP-SO3H固體酸催化劑0.0lg裝到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入去離子水25g和二甲基亞砜5g共同作溶劑和催化劑，然后再加入殼聚糖0.05g，密封到水熱反應釜中，在170°C油浴鍋中磁力攪拌lh。反應結束后，即刻用冰水浴淬滅，經(jīng)常溫常壓過濾，并用乙酸乙酯萃取，減壓蒸餾后即得到5-羥甲基糠醛，用高效液相色譜檢測其含量，經(jīng)標