[0096] 對(duì)比例1
[0097] 催化劑組分的合成：在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂 4. 8g，甲苯95mL，環(huán)氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯（TBP) 12. 5mL，攪拌下升溫至50°C，并維持2. 5 小時(shí)，待固體完全溶解后，加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續(xù)維持1小時(shí)，將溶液冷卻至-25°C 以下，1小時(shí)內(nèi)滴加TiCl4，緩慢升溫至80°C，逐漸將固體物析出，加入DNBP(0. 006摩爾）， 維持溫度1小時(shí)，熱過濾后，加入甲苯150mL，洗滌二次，得到固體，加入甲苯IOOmL,升溫到 IKTC，進(jìn)行三次洗滌，時(shí)間各為10分鐘，己烷60mL，攪拌30分鐘，再加入己烷60mL洗滌三 次。得到固體物 7. 4g(固體組分），含Ti:2. 3%、Mg:22. 6%、C1 :51.4%。
[0098] 丙烯聚合實(shí)驗(yàn)：容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入 AlEt32. 5mL，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMMS)5ml使Al/Si(mol) = 25,再加入上述制備的 固體組分IOmg以及I. 2NL氫氣，通入液體丙烯2. 5L，升溫至70°C，維持此溫度1小時(shí)，降溫， 放壓，出料得PP樹脂，結(jié)果見附表1。
[0099]表1
[0100]
[0102] 實(shí)施例18中為通式I和通式II所示化合物作為復(fù)合內(nèi)給電子體，而對(duì)比例1中 僅使用通式II所示化合物為內(nèi)給電子體，其它催化劑組分的制備和丙烯聚合條件相同，從 表1可見，實(shí)施例中相應(yīng)的催化劑具有較高的活性和定向能力，且所得聚合物的等規(guī)指數(shù) 高、分子量分布更寬。另外，與對(duì)比例中的催化劑相比，本發(fā)明所得催化劑活性衰減較慢，氫 調(diào)敏感性能更好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于丙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述催化劑組分中含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi) 給電子體，且所述內(nèi)給電子體為通式I所示化合物和二元酸酯的復(fù)合內(nèi)給電子體，通式I所 示化合物結(jié)構(gòu)如下，在通式I中，R和R'相同或不同，為含取代基或不含取代基的Q~C2。的烷基、C2~C2。 的烯基或C6~C2。的含有或不含有雜原子的芳基，且所述取代基選自烴基、羥基和鹵素，所 述雜原子為N; 札~R5相同或不同，為氫、鹵素原子、羥基、烷氧基或含取代基或不含取代基的Q~C12 的烷基、C2~C12的烯基或C6~C2。的芳基； X為碳或氮。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述二元酸酯為如通式II所示化 合物，在通式II中，R和R'相同或不同，為含取代基或不含取代基的直鏈、支鏈或環(huán)狀的(；~C2。的烴基，且所述取代基選自羥基和鹵素A~R4相同或不同，為氫、鹵素原子、羥基、烷氧 基或含取代基或不含取代基的Q~C12的烷基、C2~C12的烯基或C6~C2。的芳基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組分，其特征在于，所述二元酸酯選自鄰苯二甲酸二 乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正戊 酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰 苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、2-甲基鄰苯二甲酸二異丁酯、2-甲基鄰苯二甲酸二 正丁酯、2-丙基鄰苯二甲酸二異丁酯、2-丙基鄰苯二甲酸二正丁酯、2-丁基鄰苯二甲酸二 異丁酯、2-丁基鄰苯二甲酸二正丁酯、2-丙基鄰苯二甲酸二異丁酯、2-丙基鄰苯二甲酸二 正丁酯、4-丙基鄰苯二甲酸二異丁酯、4-丁基鄰苯二甲酸二正丁酯、2-氯鄰苯二甲酸二異 丁酯、2-氯鄰苯二甲酸二正丁酯、4-氯鄰苯二甲酸二異丁酯、4-氯鄰苯二甲酸二正丁酯、 4-甲氧基鄰苯二甲酸二正丁酯中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，R和R'中所述含有雜原子的芳基 選自吡啶基、吡咯基、嘧啶基和喹啉基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述通式I所示化合物選自 2, 6-二（2, 6-二甲基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2, 6-二異丙基苯亞胺基）乙基吡啶、 2, 6-二（苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2-萘亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（1-萘亞胺基） 乙基吡陡、2, 6-二（丁亞胺基）乙基吡陡、2, 6-二（己亞胺基）乙基吡陡、2, 6-二（戊亞 胺基）乙基吡啶、2, 6-二（辛亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（芐亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二 (4_氯苯亞胺基）乙基批陡、2, 6-二（4-二氟甲基苯亞胺基）乙基批陡、2, 6-二（2-二氟 甲基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2-氯-6-羥基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（8-喹啉 亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（4-喹啉亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（3-喹啉亞胺基）乙基吡 啶、2, 6-二（2, 4, 6-三甲基苯亞胺基）乙基吡啶、2-(苯亞胺基）乙基-6-(2, 6-二甲基苯 亞胺基）乙基吡啶、2-(苯亞胺基）乙基-6-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）乙基吡啶、2-(苯亞 胺基）乙基-6-(對(duì)氯苯亞胺基）乙基吡啶、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）乙基-6-(2, 6-二 甲基苯亞胺基）乙基吡啶、2-(對(duì)氯苯亞胺基）乙基_6_(2, 6-二異丙基苯亞胺基）乙基吡 P定、2_ (2_羥基_4_氣苯亞胺基）乙基_6_ (對(duì)氣苯亞胺基）乙基批陡、2, 6_二（2_羥基苯亞 胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2-乙基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（4-乙基苯亞胺基）乙基 吡啶、2, 6-二（2-丙基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（4-丙基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二 (2-丁基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（4-丁基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2, 6-二甲基 苯亞胺基）乙基苯、2, 6-二（2, 6-二異丙基苯亞胺基）乙基苯中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述二元酸酯為脂肪族二元酸酯。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組分，其特征在于，所述二元酸酯為丙二酸二甲酯、丙 二酸二乙酯、2-異丙基丙二酸二乙酯、2-正丁基-2-異丁基丙二酸二乙酯、2-正丁基丙二酸 二乙酯、2-異丁基丙二酸二乙酯、2, 2-二異丁基丙二酸二乙酯、2-異戊基-丙二酸二乙酯、 丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、2, 3-二異丙基丁二酸二乙酯、 2, 3-二異丁基丁二酸二乙酯、2, 3-二正丁基丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、 戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、3-丙基戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、己二酸 二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二 酸二丙酯、癸二酸二丁酯。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任意一項(xiàng)所述的催化劑組分，其特征在于，通式I所示化合物 在所述催化劑組分中的重量百分含量為〇. 01~20 %，優(yōu)選為1~15 %，更優(yōu)選為2~10 %; 所述二元酸酯在所述催化劑組分中的重量百分含量為0. 01~20%，優(yōu)選為1~15%。9. 一種催化劑，包括如下所述的組分a和b，以及可選擇的組分c，其中： a:如上權(quán)利要求1~8中任意一項(xiàng)所述的催化劑組分，b:助催化劑有機(jī)鋁化合物，c: 外給電子體有機(jī)硅化合物。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于丙烯聚合的催化劑組分，所述催化劑組分中含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體，且所述內(nèi)給電子體為通式I所示化合物和二元酸酯的復(fù)合內(nèi)給電子體，通式I所示化合物結(jié)構(gòu)如下，在通式I中，R和R’相同或不同，為含取代基或不含取代基的C1～C20的烷基、C2～C20的烯基或C6～C20的含有或不含有雜原子的芳基，且所述取代基選自烴基、羥基和鹵素，所述雜原子為N；R1～R5相同或不同，為氫、鹵素原子、羥基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C1～C12的烷基、C2～C12的烯基或C6～C20的芳基；X為碳或氮。本發(fā)明還相應(yīng)提供一種催化劑。本發(fā)明所得催化劑具有較高的活性和定向能力，且所得聚合物的分子量分布更寬。
【IPC分類】C08F10/06, C08F4/646, C08F4/649
【公開號(hào)】CN105085749
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410169052
【發(fā)明人】王軍, 高明智, 劉海濤, 馬晶, 陳建華, 李現(xiàn)忠, 張曉帆, 蔡曉霞, 馬吉星, 李昌秀, 胡建軍, 楊琳娜
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2014年4月24日