一種以微藻為原料制備5-羥甲基糠醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備5-羥甲基糠醛的方法，特別是涉及一種以微藻為原料直接水解脫水制備5-羥甲基糠醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球石化資源供需矛盾的日益突出，尋找和開發(fā)可替代石油的資源和方法成為了目前科技界和產(chǎn)業(yè)界共同面臨的問題。生物質(zhì)資源以其總量巨大、可再生性以及能量含量高等優(yōu)勢(shì)，成為了替代石化資源的首選材料之一。在生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化過程中，5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要平臺(tái)化合物，是制備燃料、聚酯、聚酰胺塑料等石油化工產(chǎn)品的重要原料和關(guān)鍵中間體。因此，高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制備HMF具有重要的研究價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用前景。
[0003]美國威斯康辛大學(xué)的Dumesic教授等人發(fā)現(xiàn)用鹽酸催化果糖脫水時(shí)，產(chǎn)物5-羥甲基糠醛的收率可以高達(dá)70%以上(Science, 2006, 312，1933)。Chheda等人發(fā)現(xiàn)在包含水、二甲基亞砜(DMSO)和7:3甲基異丁基酮(MIBK)/2-丁醇組成的水/有機(jī)兩相體系中，用無機(jī)酸(鹽酸、硫酸或磷酸)作催化劑時(shí)，可以有效地催化蔗糖、淀粉及纖維二糖等碳水化合物發(fā)生脫水反應(yīng)，并且高選擇性的制備出5-輕甲基糠醛(Green Chemistry, 2007, 9，342)。中國專利(CN101367782)公開了一種HMF的制備方法，是用固體超強(qiáng)酸催化在二甲基亞砜體系中由葡萄糖轉(zhuǎn)化收率保持在40-50%。專利(CN102015773)公開了一種5-羥甲基糠醛的制備方法，是在離子液體體系中由葡萄糖等生物質(zhì)在鉻鹽催化下轉(zhuǎn)化，HMF收率接近56%。Zhang等人在微波加熱的條件下也利用離子液體作為介質(zhì)，CrCl3作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了玉米秸桿、稻草及松木的轉(zhuǎn)化，5-羥甲基糠醛的收率及糠醛的收率分別為45?52%和23 ?31% (Tetrahedron Letters, 2009，50，5403)。中國專利(CN102321055A)公布了一種以富含纖維素的生物質(zhì)為原料制備5-羥甲基糠醛的方法，經(jīng)過處理后，以離子液體為介質(zhì)，CrCl3.6H20為催化劑，5-羥甲基糠醛的收率可達(dá)52%。但上述的研究中存在著多種問題，如以無機(jī)酸難以分離回收再利用，對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境，離子液體的制備成本高，以及游離態(tài)的鉻鹽對(duì)環(huán)境有害等，因而限制其進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用；同時(shí)反應(yīng)原料均為純碳水化合物或陸生原生生物質(zhì)，以水生生物質(zhì)(如藻類)為原料制備HMF的研究相對(duì)較少。
[0004]中國專利(CN103508985A)公開了一種以紅藻類生物質(zhì)為原料生產(chǎn)糠醛和/或HMF的方法，紅藻生物質(zhì)包括紫菜屬、角叉菜屬、海蘿屬、蜈蚣藻屬、石花菜屬、紅羚菜屬、江蘺屬和麒麟菜屬，但其原料需要經(jīng)過清洗和破碎預(yù)處理，催化劑為無機(jī)酸且使用一定量的離子液體作為反應(yīng)溶劑，達(dá)不到低成本和綠色的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種以微藻為原料經(jīng)水解脫水直接制備5-羥甲基糠醛的方法，無需預(yù)處理過程。本發(fā)明通過溫和可控的水熱反應(yīng)體系，能制備出具有高附加值的平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛，而且由于利用了環(huán)境友好可再生生物質(zhì)資源的微藻，能實(shí)現(xiàn)CO2的高效生物固定和化學(xué)催化轉(zhuǎn)化，水解脫水反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，原料轉(zhuǎn)化率高，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物5-羥甲基糠醛的選擇性好，催化劑經(jīng)過簡單固液分離后可再生使用。。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)以上目的及其他目的，本發(fā)明是通過包括以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]—種以微藻為原料制備5-羥甲基糠醛的方法，所述方法包括以下步驟:以微藻為原料，在反應(yīng)溶劑和固體酸催化劑的作用下發(fā)生水解脫水反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛。
[0008]優(yōu)選的，所述微藻為收集的微藻干燥粉末。
[0009]優(yōu)選的，所述微藻選自柵藻、小球藻、鹽藻、衣藻或綠球藻中的一種或多種。
[0010]優(yōu)選的，所述反應(yīng)溶劑選自水、甲基異丁基酮、苯、甲苯、丙酮或四氫呋喃中的一種或多種。
[0011]優(yōu)選的，所述固體酸催化劑為分子篩和/或粘土。更優(yōu)選的，所述分子篩選自SAP0-34、HZSM-5、Ηβ或H-MOR中的一種或多種，所述粘土選自高嶺土、硅藻土或蒙脫土中的一種或多種。
[0012]優(yōu)選的，所述水解脫水反應(yīng)的溫度為160?220°C，所述水解脫水反應(yīng)的時(shí)間為60?480min，反應(yīng)的相對(duì)壓力為I?3MPa。
[0013]優(yōu)選的，所述微藻與所述反應(yīng)溶劑的固液比為lg:1OOmL?50g: lOOmL，所述固體催化劑與所述微藻的質(zhì)量比為0.2?0.4:1。
[0014]優(yōu)選的，所述微藻的碳水化合物的質(zhì)量含量為40?65wt%，氮的質(zhì)量含量為O?0.5wt%，硫的質(zhì)量含量為O?0.5wt%。
[0015]優(yōu)選的，上述方法還包括:將水解脫水反應(yīng)后的反應(yīng)混合物經(jīng)固液分離獲得固體酸催化劑和反應(yīng)清液；所述反應(yīng)清液經(jīng)萃取劑萃取后獲得含5-羥甲基糠醛的萃取液，所述含5-羥甲基糠醛的萃取液經(jīng)減壓蒸餾后獲得5-羥甲基糠醛產(chǎn)品。所述萃取劑可為乙醚、乙酸乙酯、四氯化碳等能萃取5-羥甲基糠醛的常規(guī)萃取劑。
[0016]更優(yōu)選的，所述經(jīng)固液分離獲得固體酸催化劑循環(huán)至所述水解脫水反應(yīng)，所述經(jīng)減壓蒸餾后獲得的萃取劑循環(huán)使用。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有5-羥甲基糠醛制備技術(shù)相比，具有以下有益效果:
[0018]I)本發(fā)明針對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)原料生長周期慢、占地大、生物量較低且受季節(jié)影響較大等現(xiàn)實(shí)問題，提出一種微藻不經(jīng)處理直接水解脫水制備HMF的方法。微藻作為一種水生植物，具有生長周期短、固碳效率高、繁殖能力強(qiáng)、易培養(yǎng)、易于屬地化、耐受極端環(huán)境等方面的特性，僅需簡單收集濃縮無需干燥便可作為反應(yīng)原料，微藻繁殖過程本身能夠有效的固定CO2，可充分利用池塘、沿海海域、灘涂、濕地等進(jìn)行人工繁殖并加以利用，微藻原料來源廣泛，不存在“與人爭糧”的問題，符合可持續(xù)發(fā)展的內(nèi)在要求；微藻中含有豐富的碳水化合物一般在50%左右，通過強(qiáng)化定向培養(yǎng)可以使之達(dá)到60%以上成為富含碳水化合物的糖藻，糖藻富含碳水化合物且低氮硫含量，其可以直接作為制備5-羥甲基糠醛的優(yōu)質(zhì)原料。
[0019]2)本發(fā)明首次提出以富含碳水化合物的微藻為原料直接進(jìn)行水解脫水制備平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛，微藻濃縮后含水率均在90%以上，所用原料無需干燥，微藻經(jīng)簡單濃縮收集后便可進(jìn)行直接水熱反應(yīng)，該“一鍋法”水解脫水反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，原料轉(zhuǎn)化率高，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物5-羥甲基糠醛的選擇性好，催化劑經(jīng)過簡單固液分離后可再生使用，具有實(shí)現(xiàn)的優(yōu)勢(shì)和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0020]3)本發(fā)明的產(chǎn)物主要是一個(gè)非常重要的平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛，它也被稱為“萬能的中間體”，可以經(jīng)過縮合、加氫、氧化、水化重排、胺化等多種反應(yīng)制備各種高附加值化合物和生物燃料添加劑，廣泛用于化工、燃料以及制藥等行業(yè)中。
[0021]4)本發(fā)明是一種新型、綠色且節(jié)能方法制備平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛，具有廣闊的應(yīng)用前景，所采用的工藝簡單、投資少、能耗低、產(chǎn)量高、綠色無污染，工藝過程容易控制，催化劑可回收利用，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022]圖1以微藻為原料直接制備5-羥甲基糠醛(HMF)工藝路線圖
[0023]圖2實(shí)施例1分離得到的5-羥甲基糠醛的核磁圖
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明提出了一種以可再生的微藻為原料直接水解脫水制備HMF的方法，該方法包括以下步驟:
[0025]以微藻為原料，在反應(yīng)溶劑和固體酸催化劑的作用下發(fā)生水解脫水反應(yīng)生成
5-羥甲基糠醛。
[0026]優(yōu)選的，所述微藻為收集的微藻干燥粉末。
[0027]優(yōu)選的，將水解脫水反應(yīng)后的反應(yīng)混合物經(jīng)固液分離獲得固體酸催化劑和反應(yīng)清液；所述反應(yīng)清液經(jīng)萃取劑萃取后獲得含5-羥甲基糠醛的萃取液，所述含5-羥甲基糠醛的萃取液經(jīng)減壓蒸餾后獲得5-羥甲基糠醛產(chǎn)品。所述萃取劑可為乙醚、乙酸乙酯、四氯化碳等能萃取5-羥甲基糠醛的常規(guī)萃取劑。
[0028]更優(yōu)選的，所述經(jīng)固液分離獲得固體酸催化劑循環(huán)至所述水解脫水反應(yīng)，所述經(jīng)減壓蒸餾后獲得的萃取劑循環(huán)使用。所述固體酸催化劑經(jīng)可循環(huán)再生使用，所述萃取劑經(jīng)可循環(huán)再生使用，以微藻為原料直接制備5-羥甲基糠醛(HMF)工藝路線圖見圖1。
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0030]以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露