一種草酸鋯晶體及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種草酸鋯晶體以及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由草酸構(gòu)成的鋯鹽可以作為化學(xué)吸附劑，或者作為制取ZrOj^前驅(qū)體。草酸與 鋯直接可以形成鹽，也可以利用有機(jī)胺作為模板劑形成帶有有機(jī)胺的鋯鹽。在草酸與鋯形 成的鹽中，鋯與草酸可以形成多種結(jié)構(gòu)形式。在這些結(jié)構(gòu)中可以存在結(jié)構(gòu)水或者結(jié)晶水，常 見(jiàn)的結(jié)構(gòu)形式例如 Zr (C2O4)2, ZrO(C2O4)和 Zr (OH)2(C2O4)等。1997 年 G. Kickelbick 和 U. Schubert報(bào)道利用甲基丙稀酸合成了一個(gè)由六個(gè)錯(cuò)構(gòu)成的一個(gè)團(tuán)簇，這個(gè)Zr6 (OH)4O4團(tuán)簇 具有Oh分子對(duì)稱(chēng)性。2011年，A. Schaate報(bào)道利用調(diào)節(jié)劑法合成UI0-66(UI0= University of Oslo)，UI0-66的結(jié)構(gòu)可以描述為由Zr6 (OH) A團(tuán)簇與12個(gè)對(duì)苯二甲酸構(gòu)成的具有四 面體空穴和八面體空穴的微孔配位聚合物，脫水后的結(jié)構(gòu)通式為ZrOL(L=對(duì)苯二甲酸）。 UI0-66的Zr 6(OH)4O4團(tuán)簇與G. Kickelbick和U. Schubert報(bào)道利用甲基丙烯酸合成的 Zr6(OH)4O4團(tuán)簇是一致的。在A. Schaate的論文中所使用的調(diào)節(jié)劑是甲酸、乙酸和苯甲酸 等一元羧酸，包括G. Kickelbick和U. Schubert報(bào)道的利用甲基丙稀酸。這些表明一元羧 酸有利于Zr6 (OH) 404團(tuán)簇的形成。盡管草酸經(jīng)常作為鋯鹽的沉淀劑，草酸鋯也有Zr (C 204) 2， ZrO(C2O4)和 Zr(OH)2(C2O4)等結(jié)構(gòu)形式。（參考文獻(xiàn)：1. Guido Kickelbick and Ulrich Schubert, Oxozirconium Methacrylate Clusters: Zr6(OH)4O4(OMc)12 and Zr4O2(OMc)12 (OMc = Methacrylate), Chem. Ber./Recueil, 1997, 130, 473-477; 2. Andreas Schaate, Pascal Roy, Adelheid Godt, Jann Lippke, Florian Waltz, Michael ffiebcke, and Peter Behrens, Modulated Synthesis of Zr-Based Metal -Organic Frameworks: From Nano to Single Crystals, Chem. Eur. J. , 2011, 17, 6643 - 665)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供一種草酸鋯的制備方法。利用溶劑熱方法，在一元有機(jī)羧酸作為調(diào)節(jié) 劑的情況下，制備了高度結(jié)晶的草酸鋯晶體。本發(fā)明提供一種草酸鋯的制備方法是草酸沉 淀利用調(diào)節(jié)劑所形成的Zr 6 (OH)404團(tuán)簇，進(jìn)而形成晶體，而這種草酸鋯晶體還未見(jiàn)報(bào)道。
[0004] 本發(fā)明提供一種草酸鋯晶體，化學(xué)式為Zr(C2O4) 2，式中C2O4為草酸；其特征在于， 該草酸鋯晶體的X射線多晶衍射表征結(jié)果如下表1 :
所述的草酸鋯晶體的制備步驟和條件如下：利用溶劑熱方法，在常溫常壓攪拌下，按 鋯鹽：草酸：調(diào)節(jié)劑：溶劑的摩爾比為I :〇. 8~3. O :20~150 :600~1000,將鋯鹽溶解在調(diào)節(jié) 劑和溶劑的混合溶劑中形成澄清溶液，然后在攪拌下加入草酸直至溶解；將所獲得的混合 溶液，在溫度為80~140° C條件下，連續(xù)晶化1~100小時(shí)，得到草酸鋯晶體； 所述的鋯鹽選自ZrCl4, ZrO (NO3) 2或者ZrOSO 4; 所述的調(diào)節(jié)劑選自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、戊酸或異辛酸； 所述的溶劑為N，N' -二甲基甲酰胺或N，N' -二乙基甲酰胺。
[0005] 本發(fā)明提供的草酸鋯的粒子尺寸為微米級(jí)，粒徑均勻，便于分離，可以用于化學(xué)吸 附劑和制備四方相z ro2前驅(qū)體。
【附圖說(shuō)明】
[0006] 圖1是草酸鋯晶體的掃描電子顯微鏡（SEM)圖。
[0007] 有益效果：本發(fā)明提供一種草酸鋯晶體及制備方法，將價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)鋯鹽、調(diào)節(jié) 劑以及草酸在溶劑熱條件下晶化獲得一種草酸鋯晶體。所獲得的草酸鋯晶體的結(jié)晶度高； 所獲得的草酸鋯晶體的粒子尺寸為微米級(jí)，粒徑均勻，便于分離。本發(fā)明提供的草酸鋯的可 以用于化學(xué)吸附劑和制備四方相z ro2前驅(qū)體。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 實(shí)施例1 在常溫常壓攪拌下，將150毫克（0? 644毫摩爾）ZrCl4溶解到5. 53 毫升調(diào)節(jié)劑乙酸（96. 6毫摩爾）和50毫升溶劑N，N'-二甲基甲酰胺（644毫摩爾）的混合 溶劑中，得到澄清溶液；連續(xù)攪拌半小時(shí)后，向澄清溶液加入174毫克草酸（1. 932毫摩爾） 直至溶解；將獲得的混合溶液，140° C條件下，800W微波加熱1小時(shí)，取出，分離，洗滌，干 燥，獲得草酸鋯晶體；產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)X-射線粉末衍射確定（見(jiàn)表2)
實(shí)施例2 在常溫常壓攪拌下，將150毫克（0. 644毫摩爾）ZrCl4溶解到3. 69毫升 調(diào)節(jié)劑乙酸（64. 4毫摩爾）和40毫升溶劑N，N'_二甲基甲酰胺（515. 2毫摩爾）的混合溶 劑中，得到澄清溶液；連續(xù)攪拌半小時(shí)后，向澄清溶液加入115. 9毫克草酸（1. 288毫摩爾） 直至溶解；將獲得的混合溶液，120° C條件下，800W微波加熱3小時(shí)，取出，分離，洗滌，干 燥，獲得草酸鋯晶體；產(chǎn)品的X-射線粉末衍射的結(jié)果與實(shí)施例1類(lèi)似。
[0009] 實(shí)施例3 在常溫常壓攪拌下，將148. 8毫克（0. 644毫摩爾）ZrO (NO3)2溶解 到1571毫克調(diào)節(jié)劑苯甲酸（12. 88毫摩爾）和30毫升溶劑N，N' -二甲基甲酰胺（386.4 毫摩爾）的混合溶劑中，得到澄清溶液；連續(xù)攪拌半小時(shí)后，向澄清溶液加入46. 37毫克草 酸（0. 515毫摩爾）直至溶解；將獲得的混合溶液裝入自壓反應(yīng)釜，80° C條件下晶化100 小時(shí)，取出，分離，洗滌，干燥，獲得草酸鋯晶體；產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)X-射線粉末衍射確定（見(jiàn)表 3) 〇
[0010] 實(shí)施例4 在常溫常壓攪拌下，將148. 8毫克（0. 644毫摩爾）ZrO (NO3)2溶解到 3142毫克調(diào)節(jié)劑苯甲酸（25. 76毫摩爾）和40毫升溶劑N，N' -二甲基甲酰胺（515. 2毫 摩爾）的混合溶劑中，得到澄清溶液；連續(xù)攪拌半小時(shí)后，向澄清溶液加入144. 9毫克草酸 (1. 61毫摩爾）直至溶解；將獲得的混合溶液裝入自壓反應(yīng)釜，100° C條件下晶化48小時(shí)， 取出，分離，洗滌，干燥，獲得草酸鋯晶體；產(chǎn)品的X-射線粉末衍射的結(jié)果與實(shí)施例3類(lèi)似。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種草酸鋯晶體，化學(xué)式為Zr(C204)2，式中C204為草酸；其特征在于，該草酸鋯晶體 的X射線多晶衍射表征結(jié)果如下表：2. 如權(quán)利要求1所述的一種草酸鋯晶體的制備方法，其特征在于，制備的步驟和條件 如下：利用溶劑熱方法，在常溫常壓攪拌下，按鋯鹽：草酸：調(diào)節(jié)劑：溶劑的摩爾比為1: 0. 8~3. 0 :20~150 :600~1000,將鋯鹽溶解在調(diào)節(jié)劑和溶劑的混合溶劑中形成澄清溶液，然 后在攪拌下加入草酸直至溶解；將所獲得的混合溶液，在溫度為80~140°C條件下，連續(xù)晶 化1~100小時(shí)，得到草酸鋯晶體； 所述的鋯鹽選自ZrCl4,ZrO(N03) 2或者ZrOSO4; 所述的調(diào)節(jié)劑選自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、戊酸或異辛酸； 所述的溶劑為N，N' -二甲基甲酰胺或N，N' -二乙基甲酰胺。3. 如權(quán)利要求1所述的一種草酸鋯晶體的制備方法，其特征在于，制備的步驟和條件 如下：在常溫常壓攪拌下，將0. 644毫摩爾ZrCl4溶解到調(diào)節(jié)劑乙酸96. 6毫摩爾和溶劑 N，N' -二甲基甲酰胺644毫摩爾的混合溶劑中，得到澄清溶液；連續(xù)攪拌半小時(shí)后，向澄清 溶液加入草酸1. 932毫摩爾直至溶解；將獲得的混合溶液，140°C條件下，800W微波加熱1 小時(shí)，取出，分離，洗滌，干燥，獲得草酸鋯晶體。4. 如權(quán)利要求1所述的一種草酸鋯晶體的制備方法，其特征在于，制備的步驟和條件 如下：在常溫常壓攪拌下，將0. 644毫摩爾ZrCl4溶解到調(diào)節(jié)劑乙酸64. 4毫摩爾和溶劑 N，N' -二甲基甲酰胺515. 2毫摩爾的混合溶劑中，得到澄清溶液；連續(xù)攪拌半小時(shí)后，向澄 清溶液加入草酸1. 288毫摩爾直至溶解；將獲得的混合溶液，120°C條件下，800W微波加 熱3小時(shí)，取出，分離，洗滌，干燥，獲得草酸鋯晶體。5. 如權(quán)利要求1所述的一種草酸鋯晶體的制備方法，其特征在于，制備的步驟和條件 如下：在常溫常壓攪拌下，將0. 644毫摩爾ZrO(N03)2溶解到調(diào)節(jié)劑苯甲酸12. 88毫摩爾和 溶劑N，N' -二甲基甲酰胺386. 4毫摩爾的混合溶劑中，得到澄清溶液；連續(xù)攪拌半小時(shí)后， 向澄清溶液加入草酸〇. 515毫摩爾直至溶解；將獲得的混合溶液裝入自壓反應(yīng)釜，80°C條 件下晶化100小時(shí)，取出，分離，洗滌，干燥，獲得草酸鋯晶體。6.如權(quán)利要求1所述的一種草酸鋯晶體的制備方法，其特征在于，制備的步驟和條件 如下：在常溫常壓攪拌下，將0. 644毫摩爾Zr0(N03)2溶解到調(diào)節(jié)劑苯甲酸25. 76毫摩爾和 溶劑N，N' -二甲基甲酰胺515. 2毫摩爾的混合溶劑中，得到澄清溶液；連續(xù)攪拌半小時(shí)后， 向澄清溶液加入草酸1. 61毫摩爾直至溶解；將獲得的混合溶液裝入自壓反應(yīng)釜，100°C條 件下晶化48小時(shí)，取出，分離，洗滌，干燥，獲得草酸鋯晶體。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種草酸鋯晶體及制備方法，將價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)鋯鹽、調(diào)節(jié)劑以及草酸在溶劑熱條件下晶化獲得一種草酸鋯晶體。所獲得的草酸鋯晶體的結(jié)晶度高；所獲得的草酸鋯晶體的粒子尺寸為微米級(jí)，粒徑均勻，便于分離。本發(fā)明提供的草酸鋯的可以用于化學(xué)吸附劑和制備四方相ZrO2前驅(qū)體。
【IPC分類(lèi)】C07C51/43, C07C51/41, C07C55/07
【公開(kāi)號(hào)】CN105085238
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510517484
【發(fā)明人】李亞豐, 張李梅
【申請(qǐng)人】李亞豐
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2015年8月22日