明的樹脂復(fù)合組合物中樹脂形成了薄片狀的層的圖。
[0145] 圖10是表示本發(fā)明的樹脂復(fù)合組合物的制造方法的概要的圖。 陽146] 圖11是表示本發(fā)明的樹脂成形材料的制備方法的概要的圖。 陽147] 圖12是表示實(shí)施例的CNF/P001/NMP分散液的制備方法的圖。
[0148] 圖13是表示實(shí)施例的PE/CNF/P001樹脂組合物的制備方法的圖。
[0149] 圖14是表示實(shí)施例的陽/CNF/P001成型體的制備方法的圖。
[0150] 圖15是表示使用了實(shí)施例的嵌段共聚物的纖維素纖維-樹脂成型體的拉伸應(yīng)變 的評價(jià)結(jié)果的圖。 陽151]圖16是表示使用了實(shí)施例的嵌段共聚物的纖維素纖維-樹脂成型體的偏光顯微 鏡圖像的圖。 陽152]圖17是表示使用了實(shí)施例的嵌段共聚物的纖維素纖維-樹脂成型體的基于X射 線CT掃描而得的解析圖像的圖。 陽153] 圖18是表示使用了實(shí)施例的嵌段共聚物的纖維素纖維-樹脂成型體的拉伸應(yīng)變 的評價(jià)結(jié)果的圖。
[0154]圖19是表示使用了本發(fā)明的嵌段共聚物的纖維素纖維-樹脂成型體的制造過程 中的使用混合干燥的評價(jià)結(jié)果的圖。
[0155] 圖20是表示使用了本發(fā)明的嵌段共聚物的纖維素纖維-樹脂成型體的基于X射 線CT掃描而得的解析圖像的圖。 陽156] 圖21是表示使用了本發(fā)明的嵌段共聚物的纖維素纖維-樹脂成型體的制造的評 價(jià)結(jié)果的圖。 陽157] 圖22是表示使用了本發(fā)明的嵌段共聚物的纖維素纖維-樹脂成型體的基于X射 線CT掃描而得的解析圖像的圖。
[0158] 圖23是表示通過混合干燥而制造出使用了本發(fā)明的嵌段共聚物的纖維素纖 維-樹脂成型體而得的樣品的偏光顯微鏡圖像的圖。
[0159] 圖24是表示本發(fā)明的嵌段共聚物P001 (分散劑）被覆CNF的制備方法的圖。
[0160] 圖25是表示本發(fā)明的嵌段共聚物P001(分散劑）被覆CNF的FT-IR(A)及洗涂次 數(shù)與IR峰比率的結(jié)果度）的圖。 陽161]圖26是表示本發(fā)明的嵌段共聚物P001 (分散劑）被覆CNF的接觸角測定結(jié)果的 圖。
[0162]圖27是表示本發(fā)明的嵌段共聚物P001 (分散劑）被覆CNF的有機(jī)溶劑分散性的 照片的圖。
[0163]圖28是表示實(shí)施例的利用烙融混煉而進(jìn)行的納米開纖（CR-3的制作）的圖。
[0164] 圖29是表示實(shí)施例的利用水中低溫混煉而進(jìn)行的納米開纖（CR-4的制作）的圖。 [01化]圖30是表示實(shí)施例的利用NMP中低溫混煉而進(jìn)行的納米開纖（CR-5的制作）的 圖。
[0166] 圖31是表示實(shí)施例的CR-3、CR-4、CR-5的樹脂彈性模量的圖。
[0167] 圖32是表示觀察實(shí)施例的CR-3的啞鈴試驗(yàn)片的基于熱壓的紙漿纖維的圖。
[0168] 圖33是表示觀察實(shí)施例的CR-4的啞鈴試驗(yàn)片的基于熱壓的紙漿纖維的圖。
[0169] 圖34是表示觀察實(shí)施例的CR-5的啞鈴試驗(yàn)片的基于熱壓的紙漿纖維的圖。 陽170]圖35是表示實(shí)施例的利用紙漿的制造的樹脂彈性模量的圖。 陽171] 圖36是表示本發(fā)明的分散劑的樹脂彈性模量的圖。
【具體實(shí)施方式】 陽17引 (1)巧含纖維素巧分前劑的紀(jì)合物 陽173] 本發(fā)明的組合物包含纖維素和分散劑，該分散劑具有樹脂親和性鏈段A和纖維素 親和性鏈段B，且具有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)或梯度共聚物結(jié)構(gòu)。
[0174]若使用本發(fā)明的組合物，則通過特定的分散劑，能夠使纖維素在樹脂中的分散性 提高。另外，若使用本發(fā)明的組合物，則分散劑被覆纖維素（優(yōu)選為纖維素納米纖維（CNF)、 纖維素納米晶體（CNC))，由此能夠提高纖維素與樹脂的界面的強(qiáng)度。其結(jié)果是，使用本發(fā)明 的組合物制造的、包含纖維素、樹脂和分散劑樹脂復(fù)合組合物的強(qiáng)度和彈性模量優(yōu)異。 陽175] 本發(fā)明的組合物中包含的分散劑具有樹脂親和性鏈段A和纖維素親和性鏈段B， 且具有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)或梯度共聚物結(jié)構(gòu)。樹脂親和性鏈段A是疏水性部分，也可W表述 為纖維素分散化鏈段。纖維素親和性鏈段B是親水性部分，也可W表述為纖維素固定化鏈 段。分散劑具有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)或梯度共聚物結(jié)構(gòu)。分散劑優(yōu)選為A-B型二嵌段共聚物。 分散劑優(yōu)選為通過活性自由基聚合化R巧而設(shè)計(jì)和合成。
[0176] 本發(fā)明的組合物中的、纖維素與分散劑的相互作用示于圖1中。對于本發(fā)明的分 散劑而言，能夠在常溫、常壓的溫和的條件下，在相對于纖維素的親和性低的溶劑中使纖維 素混合并分散。
[0177] 本發(fā)明的包含纖維素、樹脂和分散劑的樹脂復(fù)合組合物的制造方法的概要示于圖 2中。由于纖維素的表面具有徑基，纖維素被分散劑的纖維素親和性鏈段B有效地被覆。通 過分散劑的樹脂親和性鏈段A，纖維素的表面被疏水化。并且，表面上疏水化了的纖維素在 聚乙締（P巧、聚丙締（P巧等疏水性非常高的熱塑性樹脂中也可均勻地被分散。通過分散劑 的樹脂親和性鏈段A，纖維素與樹脂的界面的強(qiáng)度被提高。通過使用本發(fā)明的組合物，能夠 抑制樹脂中的纖維素的凝聚，能夠得到強(qiáng)度和彈性模量優(yōu)異的復(fù)合材料和成型體。
[0178] 本發(fā)明的組合物中包含的分散劑中，作為樹脂親和性鏈段A，優(yōu)選為由包含甲基丙 締酸二環(huán)戊締基氧代乙醋值CP0EM)的嵌段共聚物或梯度共聚物構(gòu)成，作為纖維素親和性 鏈段B，優(yōu)選包含甲基丙締酸徑基乙醋（HEMA)。優(yōu)選在包含纖維素的水/N-甲基化咯燒酬 (NMP)系乳液中制造本發(fā)明的組合物。在纖維素和樹脂牌等）混合前，通過制造本發(fā)明的 組合物，能夠使纖維素在樹脂中不引起凝聚。 陽179] 包含由DCP0EM構(gòu)成的樹脂親和性鏈段A和由HEM構(gòu)成的纖維素親和性鏈段B 的分散劑相對于PE樹脂、PP樹脂、聚苯乙締樹脂等樹脂均有效果。
[0180] 使用分散劑的水/N-甲基化咯燒酬（NM巧等的乳液來制造本發(fā)明的組合物，與樹 脂（PE等）混合并進(jìn)行纖維素的開纖處理，由此能夠提高樹脂復(fù)合組合物（樹脂成形材料， 樹脂成形體）的強(qiáng)度。
[0181] (1-1)纖維素 陽182] 作為纖維素（或纖維素纖維）的原料所使用的植物纖維，可列舉出由木材、竹、麻、 黃麻、洋麻、棉、甜菜、農(nóng)產(chǎn)品廢棄物、布運(yùn)樣的天然植物原料獲得的紙漿W及人造纖維、玻 璃紙等再生纖維素纖維等。作為木材，可列舉出例如，美國西加云杉、日本柳杉、日本扁柏、 按樹、阿拉伯樹膠等，作為紙，可列舉出脫墨廢紙、瓦愣紙廢紙、雜志、復(fù)印用紙等，但并不限 定于運(yùn)些。植物纖維可W單獨(dú)使用1種，也可W使用選自運(yùn)些的2種W上。 陽183] 運(yùn)些當(dāng)中，紙漿或使紙漿纖化后的纖化纖維素是作為優(yōu)選的原材料而列舉出的。 作為所述紙漿，可優(yōu)選列舉出通過對植物原料進(jìn)行化學(xué)或機(jī)械紙漿化、或者并用兩者進(jìn)行 紙漿化而獲得的化學(xué)紙漿（牛皮紙漿（KP)、亞硫酸紙漿（S巧）、半化學(xué)紙漿（SCP)、化學(xué)研 磨紙漿（CGP)、化學(xué)機(jī)械紙漿（CMP)、磨木紙漿（GP)、精煉機(jī)機(jī)械紙漿（RMP)、熱機(jī)械紙漿 (TMP)、化學(xué)熱機(jī)械紙漿（CTMP)、W及W運(yùn)些紙漿作為主要成分的脫墨廢紙紙漿、瓦愣紙廢 紙紙漿、雜志廢紙紙漿。運(yùn)些原材料根據(jù)需要進(jìn)行脫木質(zhì)素或漂白，能夠調(diào)節(jié)該紙漿中的木 S.〇
[0184] 運(yùn)些紙漿當(dāng)中，特別優(yōu)選纖維強(qiáng)度大的來自針葉樹的各種牛皮紙漿（針葉樹未漂 白牛皮紙漿（NUKP)、針葉樹曝氧未漂白牛皮紙漿（N0KP)、針葉樹漂白牛皮紙漿（NBKP))。
[01化]纖維素優(yōu)選選自木質(zhì)纖維素、纖維素納米纖維（CNF)、纖維素納米晶體（CNC)、微 纖化纖維素、紙漿、木屑中的至少1種。 陽186] 紙漿主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素構(gòu)成。紙漿中的木質(zhì)素含量沒有特別限定， 通常為0~40重量％左右、優(yōu)選為0~10重量％左右。木質(zhì)素含量的測定可W通過Klason法進(jìn)行測定。 陽187] 植物的細(xì)胞壁中，存在寬4nm左右的纖維素微纖維（單纖維素納米纖維）作為最 小單元。其是植物的基本骨架物質(zhì)（基本要素）。并且，該纖維素微纖維聚集，形成植物的 骨架。
[0188] 在本發(fā)明中，作為纖維素纖維，優(yōu)選使用納米纖維素。在本發(fā)明中，"納米纖維素" 是指，對于包含纖維素纖維的材料（例如，木材紙漿等），將其纖維解開至納米尺寸水平的 (進(jìn)行了開纖處理后）的纖維素納米纖維（CN巧和纖維素納米晶體（CNC)。
[0189] CNF是通過對纖維素纖維實(shí)施機(jī)械性開纖等處理而得到的纖維，是纖維寬度4~ 200nm左右，纖維長為5 y m程度W上的纖維。作為CNF的比表面積，優(yōu)選為70~300m2/g左 右，更優(yōu)選為70~250m2/g左右，進(jìn)一步優(yōu)選為100~200m2/g左右。通過提高CNF的比表 面積，從而在與樹脂組合而形成組合物時(shí)，能夠增大接觸面積，強(qiáng)度提高。另外，若比表面積 非常高，則容易引起在樹脂組合物的樹脂中的凝聚，有時(shí)不能夠得到目標(biāo)高強(qiáng)度材料。CNF 的纖維徑的平均值通常為4~200皿左右，優(yōu)選為4~150皿左右，特別優(yōu)選為4~100皿 左右。
[0190] 作為對植物纖維進(jìn)行開纖并制備CNF的方法，可列舉出對紙漿等含有纖維素纖維 的材料進(jìn)行開纖的方法。作為開纖方法，可W使用例如W下方法：通過利用精煉機(jī)、高壓均 質(zhì)機(jī)、研磨機(jī)、單螺桿或多螺桿混煉機(jī)（優(yōu)選為雙螺桿混煉機(jī)）、珠磨機(jī)等的機(jī)械磨碎或者 打漿，對含有纖維素纖維的材料的水懸濁液或漿料進(jìn)行開纖。根據(jù)需要，還可W組合上述開 纖方法進(jìn)行處理。作為運(yùn)些開纖處理的方法，可W使用例如，日本特開2011-213754號(hào)公 報(bào)、日本特開2011-195738號(hào)公報(bào)中記載的開纖方法等。 陽191] 另外，CNC為通過對纖維素纖維實(shí)施酸水解等化學(xué)處理而得的結(jié)晶，并且為結(jié)晶寬 度4~70皿左右、結(jié)晶長度25~3000皿左右的結(jié)晶。作為CNC的比表面積，優(yōu)選為90~900m2/g左右、更優(yōu)選為100~500m7g左右、進(jìn)一步優(yōu)選為100~300m7g左右。通過提高 CNC的比表面積，在其與樹脂組合而制成組合物時(shí)，能夠使接觸面積變大，且提高強(qiáng)度。另 夕F，若比表面積極端高，則在樹脂組合物的樹脂中容易引起凝聚，存在無法獲得作為目標(biāo)的 高強(qiáng)度材料的情況。就CNC的結(jié)晶寬度而言，其平均值通常為10~50nm左右、優(yōu)選為10~ 30皿左右、特別優(yōu)選為10~20皿左右。就CNC的結(jié)晶長度而言，平均值通常為500皿左 右、優(yōu)選為100~500皿左右、特別優(yōu)選為100~200皿左右。 陽192] 作為對植物纖維進(jìn)行開纖并制備CNC的方法，可W采用公知的方法。例如，可W使 用對所述含有纖維素纖維的材料的水懸濁液或漿料進(jìn)行基于硫酸、鹽酸、氨漠酸等的酸水 解等化學(xué)方法。根據(jù)需要，還可W組合上述開纖方法來進(jìn)行處理。 陽193] 納米纖維素的纖維徑的平均值（平均纖維徑、平均纖維長度、平均結(jié)晶寬度、平均 結(jié)晶長度）為對電子顯微鏡的視野內(nèi)的納米纖維素的至少50根W上進(jìn)行測定時(shí)的平均值。[0194] 納米纖維素為高比表面積（優(yōu)選為200~300m7g左右），與鋼鐵相比為輕量且高 強(qiáng)度。另外，納米纖維素與玻璃相比，熱變形?。ǖ蜔崤蛎洠?。
[01巧]納米纖維素優(yōu)選具有纖維素I型結(jié)晶，且其結(jié)晶度具有50%W上運(yùn)樣的高結(jié)晶 度。納米纖維素的纖維素I型的結(jié)晶度更優(yōu)選為55%W上，進(jìn)一步優(yōu)選為60%W上。納米 纖維素的纖維素I型的結(jié)晶度的上限通常為95%左右或90%左右。 陽196] 纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)是指，例如朝倉書店發(fā)行的"纖維素的辭典"新裝版第一次印 刷第81~86頁、或第93~99頁記載的內(nèi)容，天然纖維素幾乎都為纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 相對于此，并非為纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)、而是例如為纖維素型結(jié)構(gòu)的纖維素纖維 是由具有纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的纖維素衍生而得到的。其中，I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)與其他結(jié)構(gòu)相 比，結(jié)晶彈性模量高。 陽197]本發(fā)明中優(yōu)選纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的納米纖維素。若為I型結(jié)晶，則形成納米纖 維素與基質(zhì)樹脂的復(fù)合材料時(shí)，能夠得到低線膨脹系數(shù)且高彈性模量的復(fù)合材料。就納米 纖維素為I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)而言，可W在它的通過廣角X射線衍射圖像測定而得的衍射線形中， 根據(jù)在2 0 =14。~17。附近和2 0 = 22~23。附近運(yùn)二個(gè)位置具有典型的峰的方式來 進(jìn)行鑒定。
[0198]例如，向納米纖維素的漿料中添加乙醇，將納米纖維素濃度制備為0.5重量％。接 下來，利用攬拌器攬拌該漿料后，快速地減壓過濾（ADVANTEC東洋株式會(huì)社制的5C濾紙）。 接下來，將得到的濕網(wǎng)在ll〇°C、壓力0.It下進(jìn)行10分鐘加熱壓縮，從而得到50g/m2的CNF 片。然后，使用X射線發(fā)生裝置（Rigaku公司審ir叫traXl細(xì)F")，在祀材Cu/Ka射線、電壓 40kV、電流300mA、掃描角（2 0)5.0~40.0。、步距角0.02。的測定條件下進(jìn)行上述CNF片 的測定，測定纖維素I型的結(jié)晶度。 陽199] 纖維素的聚合度在天然纖維素中為500~10, 000,在再生纖維素中為200~800 左右。對于纖維素而言，若干根通過P-1,4鍵而伸展為直線的纖維素成束，被分子內(nèi)或分 子間的氨鍵固定，形成成為伸直鏈的結(jié)晶。通過基于X射線衍射、固體NMR的解析可W明確， 纖維素的結(jié)晶中存在多種結(jié)晶形態(tài)，但天然纖維素的結(jié)晶形態(tài)僅為I型。由X射線衍射等 推測出，纖維素中的結(jié)晶區(qū)域的比率在木材紙漿中約50~60%，在細(xì)菌纖維素中更高，約 70%左右。由于纖維素為伸直鏈結(jié)晶，因此不僅彈性模量高，且顯示出鋼鐵的5倍的強(qiáng)度， 玻璃的1/50W下的線熱膨脹系數(shù)。反之，破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)牽化到喪失上述纖維素 的高彈性模量、高強(qiáng)度運(yùn)樣的優(yōu)異的特征。 陽200] 另外，通常纖維素纖維在水W及一般的溶劑中不溶解。在現(xiàn)有的纖維素纖維的改 質(zhì)技術(shù)中，在二甲基乙酷胺值MAC)/LiCl的混合溶液中溶解纖維素而實(shí)施了改性處理。由 此，溶解纖維素纖維是指，溶劑成分與纖維素纖維的徑基發(fā)生強(qiáng)烈相互作用，使纖維素纖維 的分子內(nèi)、分子間氨鍵開裂。通過氨鍵的開裂，分子鏈的彎曲性增加，溶解性明顯增大。良P， 溶解纖維素纖維是指破壞纖維素纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。但是現(xiàn)狀是，在溶解了的纖維素纖維即 失去了結(jié)晶結(jié)構(gòu)的纖維素纖維中，無法發(fā)揮出作為纖維素纖維的優(yōu)異特征的高彈性模量、 高強(qiáng)度運(yùn)樣的特征。由此，在現(xiàn)有技術(shù)中，保持纖維素纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)且進(jìn)行對纖維素纖維 表面改性的處理是非常困難。 陽20。 (1-2)分前劑 陽202] 分散劑具有樹脂親和性鏈段A和纖維素親和性鏈段B，且具有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)或 梯度共聚物結(jié)構(gòu)。 陽203]嵌段共聚物結(jié)構(gòu)是指，性質(zhì)（例如極性等）不同的高分子鏈A、B、C- ? -2種W上 直線狀地鍵合而成的結(jié)構(gòu)（例如A-B，A-B-A，A-B-C等）?？闪信e高分子鏈A與高分子鏈B 直線狀地鍵合而得的A-B型嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。通過利用公知的活性聚合，可W得到嵌段共 聚物結(jié)構(gòu)。
[0204]分散劑具有樹脂親和性鏈段A和纖維素親和性鏈段B，且優(yōu)選為A-B型二嵌段共聚 物。構(gòu)成樹脂親和性鏈段A和纖維素親和性鏈段B的單體單元優(yōu)選為乙締基單體單元，更 優(yōu)選包含選自（甲基）丙締酸醋系單體、（甲基）丙締酷胺系單體和苯乙締系單體中的至 少一種單體單元。嵌段共聚物的概況示于圖3中。
[0205] 梯度共聚物結(jié)構(gòu)是指，若W由來自于性質(zhì)（例如極性等）不同的2種單體A和B 的重復(fù)單元構(gòu)成的共聚物為例，則隨著從富含A單元的高分子鏈的一端朝向富含B單元的 另一端，A單元的比例減少且B單元的比例增加運(yùn)樣的具有重復(fù)單元的分布梯度的結(jié)構(gòu)。通 過利用公知的活性聚合，能夠得到梯度共聚物結(jié)構(gòu)。
[0206] 由于纖維素纖維的表面具有徑基，因此被A-B型二嵌段共聚物或A-B型梯度共聚 物的纖維素親和性鏈段B有效地被覆。另外，通過A-B型二嵌段共聚物或A-B型梯度共聚 物的樹脂親和性鏈段A，纖維素纖維的表面被疏水化。 陽207] 利用分散劑，在常溫、常壓的溫和的條件下，在本來對纖維素纖維的親和性低的有 機(jī)溶劑中，也能夠使纖維素混合并分散（圖4)。 陽20引并且，疏水化了的纖維素在陽、PP等疏水性非常高的熱塑性樹脂中也可均勻地被 分散。