生產(chǎn)甲基丙烯酸聚合物組合物的方法和模制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)甲基丙烯酸聚合物組合物的方法和由通過該方法獲得/可獲得 的甲基丙烯酸聚合物組合物獲得/可獲得的模制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基丙烯酸樹脂組合物具有優(yōu)異的透明度和耐候性。甲基丙烯酸樹脂組合物用作 導(dǎo)光板(其用作各種類型的液晶顯示器的背光單元的元件）或車輛元件(如尾燈罩、前燈罩、 儀表盤等）的模塑材料(參見專利文獻(xiàn)1和2)。
[0003] 作為甲基丙烯酸樹脂組合物，存在含有較高分子量聚合物和較低分子量聚合物的 已知組合物(參見專利文獻(xiàn)3-7)。既含較高分子量聚合物又含較低分子量聚合物的甲基丙 烯酸聚合物組合物具有優(yōu)點(diǎn)，如更寬的分子量分布以及優(yōu)異的耐溶劑性和優(yōu)異的模制流動 性。作為生產(chǎn)包含較高分子量聚合物和較低分子量聚合物的甲基丙烯酸樹脂組合物的方 法，提出一些方法，如包括在通過懸浮聚合獲得的甲基丙烯酸樹脂存在下加入甲基丙烯酸 甲酯和丙烯酸甲酯并隨后懸浮聚合的方法(參見例如專利文獻(xiàn)3);包括本體聚合和隨后通 過添加引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑而另外本體聚合的方法(參見例如專利文獻(xiàn)4)和包括分別單獨(dú)制 備具有不同平均分子量的甲基丙烯酸樹脂并隨后將單獨(dú)制備的樹脂共混的方法(參見例如 專利文獻(xiàn)5-7)等。
[0004] 引文列表 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) I: JP H06 - 240093 A 專利文獻(xiàn) 2: JP 2006 - 298966 A 專利文獻(xiàn) 3: WO 2011 - 049203 A 專利文獻(xiàn) 4: JP S54 - 149788 A 專利文獻(xiàn) 5: JP S58 - 101140 A 專利文獻(xiàn) 6: JP 2008 - 538794 A 專利文獻(xiàn) 7: JP 2010 - 059305 A 專利文獻(xiàn) 8: JP 2004 - 211105 A。
[0005] 發(fā)明概述 本發(fā)明要解決的問題 在生產(chǎn)具有寬分子量分布的甲基丙烯酸樹脂組合物的傳統(tǒng)方法中，在透明度、生產(chǎn)率 和分子量分布的控制中存在缺點(diǎn)。例如，在包括分別單獨(dú)制備具有不同平均分子量的甲基 丙烯酸樹脂并將單獨(dú)制備的樹脂共混的方法中，該方法需要擠出步驟、脫水步驟或干燥步 驟等，作為一個(gè)過程，當(dāng)單獨(dú)制備的樹脂分別以丸粒形式或粉末形式生產(chǎn)時(shí)，在樹脂共混過 程中需要額外的擠出步驟。另一方面，多段聚合具有效率，因?yàn)榭梢栽趩蝹€(gè)擠出過程中獲得 所需產(chǎn)物。
[0006] 實(shí)現(xiàn)多段聚合的方法包括懸浮聚合法、溶液聚合法和本體聚合法。在包含懸浮聚 合的多段聚合法中，如果生產(chǎn)甲基丙烯酸聚合物組合物，由于使用分散穩(wěn)定劑或乳化劑，該 組合物的透明度降低(參見專利文獻(xiàn)7)。
[0007] 通常，在溶液聚合的情況下，出現(xiàn)的問題是由于溶劑，所得聚合物的耐熱分解性降 低，且收集溶劑和單體（一種或多種）的方法復(fù)雜。
[0008] 在本體聚合的情況下，反應(yīng)的控制困難，因?yàn)榉磻?yīng)混合物的粘度提高。作為在其中 可以在使用無任何溶劑的本體聚合的兩段聚合中控制反應(yīng)的方法，一種已知的方法是，進(jìn) 行聚合直至實(shí)現(xiàn)1至50%范圍內(nèi)的聚合率，然后另外加入鏈轉(zhuǎn)移劑以進(jìn)行聚合直至實(shí)現(xiàn)不 小于60%的聚合率(參見專利文獻(xiàn)4)。但是，在這些步驟中，第一聚合的條件包括130°C的 溫度和2小時(shí)的時(shí)間段，第二聚合的條件包括60°C的溫度和10小時(shí)的時(shí)間段。根據(jù)這種方 法，該聚合在第二階段中在比第一階段更溫和的聚合條件下進(jìn)行。因此，這種方法需要長時(shí) 間段并產(chǎn)生不足的生產(chǎn)率。
[0009] 為了提高本體聚合中的生產(chǎn)率，希望縮短聚合的時(shí)間段并提高聚合率。
[0010] 在專利文獻(xiàn)4中公開的連續(xù)溶液聚合法中，鏈轉(zhuǎn)移劑不用待添加到第二反應(yīng)器中 的單體稀釋，而是將鏈轉(zhuǎn)移劑直接添加到反應(yīng)器中（參見實(shí)施例)。因此，該反應(yīng)器中的鏈轉(zhuǎn) 移劑濃度的控制變得困難。在專利文獻(xiàn)4中，鏈轉(zhuǎn)移劑的供應(yīng)量小于或不大于1/50,小于單 體流速。因此，如果改變鏈轉(zhuǎn)移劑的供應(yīng)量，即使是微量的改變，該反應(yīng)器中的鏈轉(zhuǎn)移劑濃 度改變，且所得聚合物的物理性質(zhì)改變，如流動性。因此，在這種方法中，難以通過連續(xù)本體 聚合穩(wěn)定獲得具有所需物理性質(zhì)的任何聚合物。
[0011] 在專利文獻(xiàn)8中公開的使用兩段本體聚合的方法中，待添加到第二反應(yīng)器中的鏈 轉(zhuǎn)移劑的量小。第一反應(yīng)器中的鏈轉(zhuǎn)移劑濃度與第二反應(yīng)器中的濃度大致相同。因此，在 這種方法中，在第一和第二階段中分別生成具有幾乎相同分子量的聚合物。因此，沒有實(shí)現(xiàn) 足夠?qū)挼姆肿恿糠植肌?br>[0012] 因此，本發(fā)明的目的包括控制較低分子量聚合物與較高分子量聚合物的比率或比 例，和提供有效生產(chǎn)具有更寬分子量分布的甲基丙烯酸聚合物組合物的方法。此外，本發(fā)明 的目的還包括提供由通過上述方法獲得/可獲得的甲基丙烯酸聚合物組合物獲得/可獲得 的豐吳制品。
[0013] 解決問題的方式 本發(fā)明提供下列方案[1]-[5]中描述的那些方法：
[1] 生產(chǎn)甲基丙烯酸聚合物組合物的方法，其包括 第一聚合步驟，其中將包含含有不少于50重量％甲基丙烯酸甲酯的原材料單體A、聚 合引發(fā)劑A和鏈轉(zhuǎn)移劑A的原材料組合物A經(jīng)由反應(yīng)器的供給口供入第一完全混合型反應(yīng) 器，并在第一完全混合型反應(yīng)器中使原材料組合物A經(jīng)歷連續(xù)本體聚合，并經(jīng)由第一完全 混合型反應(yīng)器的排出口取出所得中間組合物；和 第二聚合步驟，其中將包含含有不少于50重量％甲基丙烯酸甲酯的原材料單體B、聚合 引發(fā)劑B和鏈轉(zhuǎn)移劑B的原材料組合物B和在第一聚合步驟中取出的中間組合物經(jīng)由反應(yīng) 器的供給口供入第二完全混合型反應(yīng)器，并在第二完全混合型反應(yīng)器中使原材料組合物B 和中間組合物進(jìn)一步經(jīng)歷連續(xù)本體聚合，并經(jīng)由第二完全混合型反應(yīng)器的排出口取出所得 甲基丙烯酸聚合物組合物； 其中滿足下列公式（I)、（II)、（III)、（IV)和（V): 120 ^ Tl ^ 160 (I) 140 ^ T2 ^ 180 (II) 20 彡 T2 - Tl 彡 60 (III) 1.7 ^ [S2]/[S1] (IV) 1 彡 Q1/Q2 彡 50 (V) 其中 Tl是在第一聚合步驟中第一完全混合型反應(yīng)器中的溫度（°C)， T2是在第二聚合步驟中第二完全混合型反應(yīng)器中的溫度（°C)，
[51] 是供入第一完全混合型反應(yīng)器的原材料組合物A中的鏈轉(zhuǎn)移劑A的濃度(重 量％)，
[52] 是相對于都供入第二完全混合型反應(yīng)器的原材料組合物B和中間組合物的總量， 鏈轉(zhuǎn)移劑B的濃度(重量％)， Ql是供入第二完全混合型反應(yīng)器的中間組合物的流速(立方厘米/分鐘），和 Q2是供入第二完全混合型反應(yīng)器的原材料組合物B的流速(立方厘米/分鐘）。
[0014] [2] 根據(jù)上述方案[1]生產(chǎn)甲基丙烯酸聚合物組合物的方法，其中進(jìn)一步滿足下列公式 (VI)和（VII): 40 ^ X ^ 60 (VI) Θ 1 + Θ 2 彡 180 (VII) 其中 X是經(jīng)由第二完全混合型反應(yīng)器的排出口取出的甲基丙烯酸聚合物組合物的聚合率 (重量％)， Θ1是在第一聚合步驟中在第一完全混合型反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間(分鐘)，和 Θ 2是在第二聚合步驟中在第二完全混合型反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間(分鐘）。
[0015] [3] 根據(jù)上述方案[1]或[2]的方法，其中第一和第二完全混合型反應(yīng)器的各排出口位于 各反應(yīng)器頂部。
[0016] [4] 根據(jù)上述方案[1]_[3]任一項(xiàng)的方法，其中第一聚合步驟和第二聚合步驟中的連續(xù)本 體聚合在絕熱條件下進(jìn)行。
[0017] [5] 由通過根據(jù)上述方案[1]-[4]任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的甲基丙烯酸聚合物組合物獲得/可 獲得的模制品。
[0018] 發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，可以連續(xù)并容易地生產(chǎn)含有較低分子量聚合物和較高分子量聚合物的混 合物。因此，可以以更高的生產(chǎn)率生產(chǎn)甲基丙烯酸聚合物組合物，其中分子量分布更寬且較 低分子量聚合物和較高分子量聚合物的混合比是受控的。通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得/可 獲得的甲基丙烯酸聚合物組合物可優(yōu)選用作模制品的材料。
[0019] 附圖簡述 圖1是解釋作為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的生產(chǎn)甲基丙烯酸聚合物組合物的方法 的示意圖。
[0020] 圖2是在實(shí)施例1-3和對比例1和2中各自生產(chǎn)的甲基丙烯酸聚合物組合物的分 子量分布曲線。
[0021] 圖3是在實(shí)施例4和5中各自生產(chǎn)的甲基丙烯酸聚合物組合物的分子量分布曲 線。
[0022] 圖4是在實(shí)施例6和7中各自生產(chǎn)的甲基丙烯酸聚合物組合物的分子量分布曲 線。
[0023] 實(shí)施方案說明 通過使用至少兩個(gè)完全混合型反應(yīng)器進(jìn)行本發(fā)明的生產(chǎn)甲基丙烯酸聚合物組合物（下 文其也簡稱為"聚合物組合物"）的方法。在各反應(yīng)器中，進(jìn)行連續(xù)本體聚合。
[0024] 下面參考圖1詳細(xì)描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。在此，以舉例說明為目的描述下 列實(shí)施方案。因此，本發(fā)明不限于該實(shí)施方案。
[0025] 首先，下面描述用于進(jìn)行生產(chǎn)根據(jù)本實(shí)施方案的聚合物組合物的方法的裝置。通 過使用至少兩個(gè)反應(yīng)器或第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20進(jìn)行生產(chǎn)根據(jù)本實(shí)施方案的聚合 物組合物的方法。這些反應(yīng)器10和20都分別是完全混合型的，且這些反應(yīng)器可用于進(jìn)行 連續(xù)本體聚合，在此實(shí)施方案中為分別在第一聚合步驟和第二聚合步驟中的連續(xù)聚合。
[0026] 更具體地，第一反應(yīng)器10配有供給口 Ila和排出口 Ilb并優(yōu)選還配有作為調(diào)節(jié)反 應(yīng)器外表面溫度的溫度調(diào)節(jié)工具的包圍反應(yīng)器外表面的夾套13和用于攪拌其中的內(nèi)容物 的攪拌器14。類似地，第二反應(yīng)器20配有供給口 21a和排出口 21b并優(yōu)選還配有作為調(diào) 節(jié)反應(yīng)器外表面溫度的溫度調(diào)節(jié)工具的包圍反應(yīng)器外表面的夾套23和用于攪拌其中的內(nèi) 容物的攪拌器24。排出口 Ilb和21b在位于各反應(yīng)器頂部提供。另一方面，供給口 Ila和 21a通常位于各反應(yīng)器下部的適當(dāng)位置，盡管該實(shí)施方案不限于此。這些反應(yīng)器10和20各 自可配有溫度傳感器T作為用于檢測反應(yīng)器中的溫度的溫度檢測工具。
[0027] 第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20可具有彼此相同或不同的內(nèi)體積。使第一反應(yīng)器 10的內(nèi)體積和第二反應(yīng)器20的內(nèi)體積彼此不同能夠在平均停留時(shí)間上分別有效區(qū)分第一 反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20。
[0028] 攪拌器14和24分別可以是用于基本實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器中的完全混合條件（一個(gè)或多 個(gè)）的元件。
[0029] 這些攪拌器可具有任何適當(dāng)?shù)臄嚢枞~片（一個(gè)或多個(gè)），例如可具有MIG葉輪、 MAXBLEND葉輪(注冊商標(biāo)，Sumitomo Heavy Industries, Ltd.制造)、槳式葉輪、雙螺旋帶 式葉輪、FULLZ0NE葉輪(注冊商標(biāo)，Kobelco Eco-Solutions Co.，Ltd.制造)等的葉片。為 了提高反應(yīng)器中的攪拌效果，優(yōu)選為該反應(yīng)器提供擋板（一個(gè)或多個(gè)）。但是，該實(shí)施方案 不限于此，而是可用任何適當(dāng)?shù)臉?gòu)造（一種或多種）代替攪拌器14和24,只要可以在反應(yīng) 器中基本實(shí)現(xiàn)完全混合條件（一個(gè)或多個(gè)）。
[0030] 一般而言，反應(yīng)器10和20在具有更高攪拌效率時(shí)更優(yōu)選。但是，為避免通過攪拌 操作向反應(yīng)器加入不必要的熱量，攪拌功率優(yōu)選不超過必要。攪拌功率不受特別限制，但優(yōu) 選在0.5至20 kW/m3的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在1至15 kW/m3的范圍內(nèi)。隨著反應(yīng)系統(tǒng)的粘 度變高(或反應(yīng)系統(tǒng)中聚合物的含量比變高)，優(yōu)選將攪拌功率設(shè)定在更高水平。
[0031] 如附圖中所示，第一反應(yīng)器10的供給口 Ila經(jīng)由原材料供給線路9分別經(jīng)泵5和 7連向原材料單體罐(原材料單體（一種或多種）和如果必要，鏈轉(zhuǎn)移劑（一種或多種）的 供給源）1和聚合引發(fā)劑罐(聚合引發(fā)劑（一種或多種）和如果必要，原材料單體（一種或 多種）和/或鏈轉(zhuǎn)移劑（一種或多種）的供給源)3。在該實(shí)施方案中，至第一反應(yīng)器10的 原材料單體、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的供給源是原材料單體罐1和聚合引發(fā)劑罐3。但是， 原材料單體、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的供給源（一個(gè)或多個(gè)）的數(shù)量，原材料單體、聚合引 發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的形式(在混合物的情況下，例如其配方）等不受特別限制，只要可以適當(dāng) 地向第一反應(yīng)器10供給原材料單體、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。盡管對該實(shí)施方案不是必須 的，但可以為第一反應(yīng)器10提供另一供給口 Ilc且該供給口 Ilc可以如例如圖1中的虛線 所示經(jīng)由泵7連向聚合引發(fā)劑罐3。第一反應(yīng)器10的排出口 Ilb可以經(jīng)由連接線路15連 向第二反應(yīng)器20的供給口 21a。第二反應(yīng)器20的排出口 21b連接到排出線路25。由此， 第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20串聯(lián)連接。在第一反應(yīng)器10的排出口 Ilb與第二反應(yīng)器 20的供給口 21a之間的連接線路15上優(yōu)選沒有泵。
[0032] 第二反應(yīng)器20經(jīng)由泵19連向聚合引發(fā)劑罐(原材料單體（一種或多種）、聚合引 發(fā)劑（一種或多種）和鏈轉(zhuǎn)移劑（一種或多種）的額外供給源)17。在該實(shí)施方案中，原材 料單體、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的額外供給源是聚合引發(fā)劑罐17,但原材料單體、聚合引發(fā) 劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的額外供給源（一個(gè)或多個(gè)）的數(shù)量以及原材料單體、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移 劑的形式(在混合物的情況下，例如其配方）等不受特別限制，只要可以適當(dāng)?shù)叵虻诙磻?yīng) 器20供給額外的原材料單體、額外的聚合引發(fā)劑和額外的鏈轉(zhuǎn)移劑。第二反應(yīng)器20的供 給口 21a可以如圖1中所示經(jīng)連接線路15經(jīng)由泵19連向聚合引發(fā)劑罐17,或者第二反應(yīng) 器20可配有另一供給口 21c以使該供給口 21c如例如圖1中的虛線所示經(jīng)由泵19連向聚 合引發(fā)劑罐17。
[0033] 泵5、7和19不受特別限制，但優(yōu)選能將來自原材料單體罐1的流速、來自聚合引 發(fā)劑罐3的流速和來自聚合引發(fā)劑罐17的流速分別設(shè)定為恒定值的泵。具體而言，多重 往復(fù)泵是優(yōu)選的，并且更優(yōu)選的是無脈動計(jì)量泵，如雙缸無脈動計(jì)量泵和三缸無脈動計(jì)量 泵。通過使用這些，可以控制原材料單體、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑向第一反應(yīng)器10的供給 量(或供給流速，下文也如此）以及原材料單體、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑向第二反應(yīng)器20的 額外供給量。
[0034] 此外，將第一反應(yīng)器10的排出口 Ilb連向第二反應(yīng)器20的供給口 21a的連接線 路15優(yōu)選包含包圍連接線路15的外表面的夾套(未顯示在附圖中），作為可調(diào)節(jié)連接線路 15等的溫度的溫度調(diào)節(jié)工具，盡管該夾套對本實(shí)施方案不是始終必須的。由此，可以調(diào)節(jié) 連接線路15的溫度(更具體地，該連接線路外表面的溫度，因此該連接線路內(nèi)的溫度）以使 該溫度基本相當(dāng)于第一反應(yīng)器10中的溫度。如本實(shí)施方案中所述，如果第一反應(yīng)器10具 有溫度傳感器T作為用于檢測第一反應(yīng)器10中的溫度的溫度檢測工具，可以控制連接線路 15上的溫度調(diào)節(jié)工具以使連接線路15的溫度基本相當(dāng)于由溫度傳感器T檢測出的第一反 應(yīng)器10中的溫度。
[0035] 上文參考圖1描述的各元件優(yōu)選適當(dāng)?shù)剡B向控制裝置(未顯示在附圖中）并構(gòu)造 該整體以便控制裝置能夠控制它們的運(yùn)行。由此，為了將為各夾套(作為溫度調(diào)節(jié)工具）13 和23設(shè)定的反應(yīng)器外表面溫度設(shè)定為相當(dāng)于由關(guān)于第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20各自 的溫度傳感器(作為溫度檢測工具)T檢測出的反應(yīng)器中的溫度，可以如下控制這些溫度：通 過分別控制泵5和7的運(yùn)行調(diào)節(jié)原材料單體、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑向第一反應(yīng)器10的 供給量，或通過調(diào)節(jié)為各夾套13和23設(shè)定的反應(yīng)器外表面溫度，或通過控制泵19的運(yùn)行 調(diào)節(jié)原材料單體、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑向第二反應(yīng)器20的另外供給量?；蛘?，為使連接 線路15中的溫度基本相當(dāng)于由溫度傳感器(溫度檢測工具)T檢測出的第一反應(yīng)器10中的 溫度，可以通過調(diào)節(jié)為覆蓋連接線路15的夾套(或溫度調(diào)節(jié)工具，未顯示在附圖中）設(shè)定的 連接線路外表面溫度來控制這些溫度。優(yōu)選通過用于檢測連接線路15中的溫度的溫度檢 測工具實(shí)際測定連接線路15中的溫度。但是，在一些情況下，根據(jù)第一反應(yīng)器10中的聚合 反應(yīng)條件，由于一些原因，如所有供給的聚合引發(fā)劑耗盡，從排出口 Ilb取出的中間組合物 (其在下文中描述）無法在連接線路15中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，即在連接線路15沒有產(chǎn)生聚 合反應(yīng)熱。在這種情況下，可以將覆蓋連接線路15的夾套的溫度設(shè)定為與第一反應(yīng)器10 中的溫度基本相同的溫度，或可以用隔熱材料