一種以3-甲基-3-丁烯基-1醇制備異戊醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以3-甲基-3-丁烯基-1醇制備異戊醛的方法，具體是在常壓有 機(jī)金屬類化合物催化劑條件下的光催化反應(yīng)制備異戊醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 異戊醛的化學(xué)名稱為3-甲基丁醛，主要用途：用于橡膠促進(jìn)劑、有機(jī)合成和人造 香料。異戊醛是制造異戊酸的原料，合成香料的中間體，食品工業(yè)及制藥工業(yè)中的原料。尤 其是做為維生素E的合成原料，用量極大。異戊醛天然存在于柑桔、檸檬等精油中。高度稀 釋時(shí)有似蘋果香氣，濃度低于IOppm時(shí)呈桃子香味。我國(guó)GB2760-86規(guī)定為允許使用的食 用香料，主要用于配制各種水果型香精。該品是藥物鎮(zhèn)痙劑新沃克丁的中間體，用途十分廣 泛。
[0003]目前異戊醛的制備方法主要采用異戊醇為起始原料的氧化法、催化氧化或催化氧 化氫化法。據(jù)檢索，發(fā)現(xiàn)關(guān)于制備異戊醛方法的專利文獻(xiàn)其內(nèi)容如下：
[0004] 中國(guó)專利公開（公告）號(hào)CN1566056A公開了名稱為：異戊醛的制備方法，所采用 的異戊醇原料為工業(yè)級(jí)，其來源少，異戊醇大多數(shù)有2, 3位異構(gòu)體存在，工業(yè)級(jí)異戊醇的純 度低。現(xiàn)有的一種以Ag/KZSM-5分子篩為催化劑制備異戊醛的方法，但其催化劑制備和成 本較高，使用壽命短，生產(chǎn)能耗高，且反應(yīng)中的供氧量不易控制，存在很大的安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以3-甲基-3- 丁 烯基-1醇制備異戊醛的方法，它采用中國(guó)專利公開（公告）號(hào)CN103254036,名稱為：氣 相無溶劑無催化反應(yīng)合成3-甲基-3- 丁烯基-1-醇的方法的自有專利技術(shù)合成的3-甲 基_3_ 丁烯基-1-醇，3-甲基_3_ 丁烯基-1-醇原料來源充足，純度可達(dá)99. 8%以上；使用 的催化劑為有機(jī)金屬類化合物為催化劑，在N2的氛圍下不會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)異戊 醛的轉(zhuǎn)化率65-70%，同時(shí)生成25-32%的3-甲基-2- 丁烯基-1-醇，其中3-甲基-2-丁 烯基-1-醇為同等價(jià)值的低毒仿生農(nóng)藥中間體及制作香精、香料的重要原料，反應(yīng)中會(huì)生 成2-5%的低價(jià)值異戊醇。其方法科學(xué)合理，具有反應(yīng)溫度、壓力低，有效產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，節(jié) 省能源，生產(chǎn)成本的特點(diǎn)。利于產(chǎn)業(yè)化實(shí)施。
[0006] 解決其技術(shù)問題采用的方案是，一種以3-甲基-3- 丁烯基-1醇制備異戊醛的方 法，其特征是，包括：以3-甲基-3- 丁烯基-1醇為起始原料，加入有機(jī)金屬化合物為催化 劑，按原料質(zhì)量的百分組成為3-甲基-3-丁烯基-1醇98-98. 5%，催化劑1. 5-2%，置于反 應(yīng)器中，反應(yīng)器置于溫度140°C油浴鍋內(nèi)，常壓，加熱反應(yīng)溫度為110-130°C，N2氣氛圍絕氧 條件下，在光催化反應(yīng)過程中生成的部分異戊醛經(jīng)過蒸餾被連續(xù)分離出來，促使生成異戊 醛的反應(yīng)進(jìn)一步向正向進(jìn)行，從而使反應(yīng)生成更多的異戊醛，總反應(yīng)時(shí)間為3-4h，其反應(yīng)方 程式為：
[0007]
[0008] 最終全部粗產(chǎn)物經(jīng)過分離、精餾提純，得到65-70 %的異戊醛、25-32 %的3-甲 基-2- 丁烯基-1-醇和2-5 %異戊醇。
[0009] 所述的有機(jī)金屬催化劑為鎳、鐵、鈷和鉻金屬羰基化合物中的至少一種。
[0010] 本發(fā)明的一種以3-甲基-3- 丁烯基-1醇制備異戊醛的方法，采用中國(guó)專利公開 (公告）號(hào)CN103254036,名稱為：氣相無溶劑無催化反應(yīng)合成3-甲基-3- 丁烯基-1-醇的 方法的自有專利技術(shù)合成的3-甲基-3- 丁烯基-1-醇，3-甲基-3- 丁烯基-1-醇原料來源 充足，純度可達(dá)99. 5% ;使用的催化劑為有機(jī)金屬類化合物催化劑如鎳、鐵、鈷、鉻等金屬羰 基化合物，在N2的氛圍下不會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)異戊醛的轉(zhuǎn)化率為65-70%，同時(shí)生 成25-32%的3-甲基-2- 丁烯基-1-醇，為同等價(jià)值的低毒仿生農(nóng)藥中間體及制作香精、香 料原料，反應(yīng)中會(huì)生成2-5%的低價(jià)值異戊醇，產(chǎn)物純度可達(dá)99%。其方法科學(xué)合理，具有 反應(yīng)溫度、壓力低，有效產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，節(jié)省能源，生產(chǎn)成本的特點(diǎn)。利于產(chǎn)業(yè)化實(shí)施。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0012] 實(shí)施例1 :將196g的3-甲基-3- 丁烯基-1-醇和4.Og的催化劑混合攪拌均勻 加入到500ml反應(yīng)器中，在反應(yīng)器的紫外燈254nm光照射下，置于溫度140°C油浴鍋內(nèi)的 反應(yīng)器，在常壓下向物料中通入氮?dú)猓脫Q反應(yīng)器內(nèi)的空氣使其處于絕氧狀態(tài)，然后加熱至 所需的反應(yīng)溫度，ll〇°C_130°C，在紫外燈光照射下開始反應(yīng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，部分產(chǎn)物異 戊醛蒸發(fā)經(jīng)反應(yīng)器上的冷卻裝置，連續(xù)被分離出來得到部分的異戊醛粗產(chǎn)物；總反應(yīng)時(shí)間 為3-4h，反應(yīng)原料全部轉(zhuǎn)化生成所需產(chǎn)物異戊醛和3-甲基-2- 丁烯基-1-醇及少量異戊 醇副產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾塔精餾得到高純度的異戊醛和3-甲基-2- 丁烯 基-1-醇。
[0013] 原料及產(chǎn)物的組成用氣相色譜檢測(cè)（GC)，選用福立FL9790 ;GC檢測(cè)條件為：色譜 柱HP-5,進(jìn)樣器220°C，柱箱40°C保留7分鐘，以每分鐘8. 0°C的速率升溫，至220°C并保留 10分鐘，檢測(cè)器250°C。經(jīng)氣相色譜分析確定產(chǎn)物異戊醛和3-甲基-2- 丁烯基-1-醇的產(chǎn) 率和純度。
[0014] 以下是在不同溫度下反應(yīng)最后得到的產(chǎn)物的含量數(shù)據(jù)。
[0015] 表1色譜數(shù)據(jù)產(chǎn)物含量
[0016]
[0017] 實(shí)施例2
[0018] 實(shí)施例2,將I. 572kg的3-甲基-3- 丁烯基-1-醇和28g的催化劑混合攪拌均勻 加入到2L反應(yīng)器中，在反應(yīng)器內(nèi)部中空位置加入光照紫外燈，通過紫外燈254nm光照射，置 于溫度140°C油浴鍋內(nèi)的反應(yīng)器，在常壓下向物料中通入氮?dú)?，置換反應(yīng)器內(nèi)的空氣使其處 于絕氧狀態(tài)，然后加熱至所需的反應(yīng)溫度ll〇°C-130°C，在紫外燈光照射下開始反應(yīng)，隨著 反應(yīng)進(jìn)行，部分產(chǎn)物異戊醛蒸發(fā)經(jīng)反應(yīng)器上的冷卻裝置，連續(xù)被分離出來得到部分的異戊 醛粗產(chǎn)物；總反應(yīng)時(shí)間為3-4h，反應(yīng)原料全部轉(zhuǎn)化生成所需產(chǎn)物異戊醛和3-甲基-2- 丁烯 基-1-醇及少量雜質(zhì)副產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾塔精餾得到高純度的異戊醛和 3-甲基-2- 丁烯基-1-醇。經(jīng)氣相色譜分析確定產(chǎn)物異戊醛和3-甲基-2- 丁烯基-1-醇 的產(chǎn)率和純度。
[0019] 表2色譜數(shù)據(jù)產(chǎn)物含量
[0020]
[0021] 實(shí)施例3
[0022] 實(shí)施例3,將6. 895kg的3-甲基-3- 丁烯基-1-醇和105g的催化劑混合攪拌均勻 加入到IOL反應(yīng)器中，在反應(yīng)器內(nèi)部中空位置加入光照紫外燈，通過紫外燈光254nm照射， 置于溫度140°C油浴鍋內(nèi)的反應(yīng)器，在常壓下向物料中通入氮?dú)?，置換反應(yīng)器內(nèi)的空氣使其 處于絕氧狀態(tài)，然后加熱至所需的反應(yīng)溫度ll〇°C-130°C，在紫外燈光照射下開始反應(yīng)，隨 著反應(yīng)進(jìn)行，部分產(chǎn)物異戊醛蒸發(fā)經(jīng)反應(yīng)器上的冷卻裝置，連續(xù)被分離出來得到部分的異 戊醛粗產(chǎn)物；總反應(yīng)時(shí)間為3-4h，反應(yīng)原料全部轉(zhuǎn)化生成所需產(chǎn)物異戊醛和3-甲基-2- 丁 烯基-1-醇及少量雜質(zhì)副產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾塔精餾得到高純度的異戊醛 和3-甲基-2- 丁烯基-1-醇。經(jīng)氣相色譜分析確定產(chǎn)物異戊醛和3-甲基-2- 丁烯基-1-醇 的產(chǎn)率和純度。
[0023] 表3色譜數(shù)據(jù)產(chǎn)物含量
[0024]
[0025] 實(shí)施例4
[0026] 實(shí)施例4,將15. 72kg的3-甲基-3- 丁烯基-1-醇和280g的催化劑混合攪拌均勻 加入到20L反應(yīng)器中，在反應(yīng)器內(nèi)部中空位置加入光照紫外燈，通過紫外燈254nm光照射， 置于溫度140°C油浴鍋內(nèi)的反應(yīng)器，在常壓下向物料中通入氮?dú)猓脫Q反應(yīng)器內(nèi)的空氣使其 處于絕氧狀態(tài)，然后加熱至所需的反應(yīng)溫度ll〇°C-130°C，在紫外燈光照射下開始反應(yīng)，隨 著反應(yīng)進(jìn)行，部分產(chǎn)物異戊醛蒸發(fā)經(jīng)反應(yīng)器上的冷卻裝置，連續(xù)被分離出來得到部分的異 戊醛粗產(chǎn)物；總反應(yīng)時(shí)間為3-4h，反應(yīng)原料全部轉(zhuǎn)化生成所需產(chǎn)物異戊醛和3-甲基-2- 丁 烯基-1-醇及少量雜質(zhì)副產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾塔精餾得到高純度的異戊醛 和3-甲基-2- 丁烯基-1-醇。經(jīng)氣相色譜分析確定產(chǎn)物異戊醛和3-甲基-2- 丁烯基-1-醇 的產(chǎn)率和純度。
[0027] 表4色譜數(shù)據(jù)產(chǎn)物含量
[0028]
[0029] 通過實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)可以看出，反應(yīng)進(jìn)行中，當(dāng)反應(yīng)液異戊醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 30 % -40%時(shí)，反應(yīng)體系將基本達(dá)到反應(yīng)平衡，通過反應(yīng)中不斷分離出產(chǎn)物異戊醛，可以 使反應(yīng)體系繼續(xù)向正向進(jìn)行，從而提高了異戊醛的總轉(zhuǎn)化率。最后把得到的全部產(chǎn)物經(jīng) 過分離、精餾，得到高純度的異戊醛和3-甲基-2-丁烯基-1-醇。其中異戊醛總收率為 65% -70% ;3_甲基-2-丁烯基-1-醇收率為25 % -32% ;異戊醇及其它副產(chǎn)物含量為 2% _5%〇
[0030] 本發(fā)明一種以3-甲基-3-丁烯基-1醇制備異戊醛的方法給出的實(shí)施例并非窮 舉，本領(lǐng)域技術(shù)人員不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動(dòng)的復(fù)制和簡(jiǎn)單改進(jìn)仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范 圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種W3-甲基-3- 了締基-1醇制備異戊醒的方法，其特征是，包括：W3-甲 基-3- 了締基-1醇為起始原料，加入有機(jī)金屬化合物為催化劑，按原料質(zhì)量的百分組成 為3-甲基-3- 了締基-1醇98-98. 5%，催化劑1. 5-2%，置于反應(yīng)器中，反應(yīng)器置于溫度 140°C油浴鍋內(nèi)，常壓，加熱反應(yīng)溫度為110-130°C，N2氣氛圍絕氧條件下，在光催化反應(yīng)過 程中生成的部分異戊醒經(jīng)過蒸饋被連續(xù)分離出來，促使生成異戊醒的反應(yīng)進(jìn)一步向正向進(jìn) 行，從而使反應(yīng)生成更多的異戊醒，總反應(yīng)時(shí)間為3-化，其反應(yīng)方程式為：最終全部粗產(chǎn)物經(jīng)過分離、精饋提純，得到65-70 %的異戊醒、25-32 %的3-甲基-2- 了 締基-1-醇和2-5 %異戊醇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種W3-甲基-3- 了締基-1醇制備異戊醒的方法，其特征 是，所述的有機(jī)金屬催化劑為鑲、鐵、鉆和銘金屬幾基化合物中的至少一種。
【專利摘要】一種以3-甲基-3-丁烯基-1醇制備異戊醛的方法，其特點(diǎn)是，包括：按原料質(zhì)量的百分組成為3-甲基-3-丁烯基-1醇98-98.5％和有機(jī)金屬化合物催化劑1.5-2％，置于反應(yīng)器中,反應(yīng)器在常壓下置于溫度140℃油浴鍋內(nèi)，加熱反應(yīng)溫度為110-130℃，N2氣氛圍絕氧條件下,在光催化反應(yīng)過程中生成的部分異戊醛經(jīng)過蒸餾被連續(xù)分離出來，促使生成異戊醛的反應(yīng)進(jìn)一步向正向進(jìn)行，總反應(yīng)時(shí)間為3-4h，最終全部粗產(chǎn)物經(jīng)過分離、精餾提純得到高純度異戊醛、3-甲基-2-丁烯基-1-醇和少量的異戊醇。其方法科學(xué)合理，反應(yīng)溫度、壓力低，有效產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，節(jié)省能源，生產(chǎn)成本低。
【IPC分類】C07C45/51, C07C47/02, C07C33/03, C07C29/56
【公開號(hào)】CN104926631
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510289795
【發(fā)明人】孫東日, 汪穎, 陳迪偉, 李薇, 鄒靈俊
【申請(qǐng)人】吉林眾鑫化工集團(tuán)有限公司
【公開日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年5月30日