衍生自木質(zhì)素和醋酸的生物可再生聚對苯二甲酸乙二酯模擬物:聚(二氫阿魏酸)及其共聚物的制作方法
【專利說明】衍生自木質(zhì)素和醋酸的生物可再生聚對苯二甲酸乙二酯模 擬物：聚（二氫阿魏酸）及其共聚物
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請是2012年11月12日提交的美國發(fā)明專利申請13/674,561的繼續(xù)申請， 其是2011年5月12日提交的國際專利申請PCT/US2011/036181的部分繼續(xù)申請，該申請 要求了 2010年5月13日提交的美國臨時申請61/334, 342的權(quán)益，其全部公開內(nèi)容，包括 任何圖、表格或附圖，在此通過引用的方式并入本文。
[0003] 本發(fā)明受到美國國家科學基金會的政府支持，合同號為0848236。政府享有本發(fā)明 的一定權(quán)利。
【背景技術(shù)】
[0004] 來自可再生資源的新型聚合材料的開發(fā)正得到廣泛關(guān)注。生物可再生性是指可持 續(xù)的原材料供給，原材料再生自植物或其他生物物質(zhì)，其中通常再生自農(nóng)業(yè)。生物可再生聚 合物被追捧為由石化原材料制造的日用塑料的環(huán)保替代物。目標是使用低成本、易獲得的 來自生物可再生資源的原材料，以使生物可再生聚合物可與市場上目前的商用塑料競爭。
[0005] 由于在加工和性能方面自然所施加的限制，不能直接由作物創(chuàng)造生物可再生聚合 物，現(xiàn)實的目標是由衍生自生物可再生資源的單體來開發(fā)聚合物，其與衍生自油源的那些 聚合物是化學上相同的或是其模擬物。以此方式，由于具有新的聚合物提供的特性的材料 是當目前的商品，因此無需建立可再生聚合物的市場。此外，與單體一起開發(fā)的可再生聚合 物的聚合技術(shù)和加工技術(shù)可以根據(jù)目前用于生產(chǎn)聚合物商品的方法進行設計。
[0006] 通常，熱塑性塑料構(gòu)成所有全球聚合物需求的65 %以上，且具有通過熔融處理再 循環(huán)的可能性。熱塑性生物可再生聚合物是可能回收的，這有利于消費包裝和其他高容量 需求。通過逐步生長過程制備的商業(yè)上重要的熱塑性塑料或其模擬物是生物可再生單體特 別實用的目標。
[0007] 逐步生長生產(chǎn)的聚對苯二甲酸乙二酯（PET)是第三種最常見的合成聚合物，且約 占世界聚合物生產(chǎn)的20 %。該芳香族/脂肪族聚酯具有非常有用的未在所有脂肪族商品 熱塑性塑料中顯示的熱性質(zhì)。PET具有67°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)和265°C的熔融溫度 (Tm)。用于制備PET的主要芳香族單體對苯二甲酸衍生自石油，而其互補單體乙二醇，衍生 自石油或天然氣。
[0008] 可持續(xù)PET模擬物的設計需要芳香族單體。為此目的，芳香族單體中有吸引力的 生物可再生資源是木質(zhì)素。木質(zhì)素可在所有維管束植物中發(fā)現(xiàn)，且是第二豐富的天然存在 的有機聚合物，約占木材的30%。從木材中提取木質(zhì)素在造紙制漿行業(yè)中大規(guī)模進行，因 此，這構(gòu)成用于PET模擬物的有吸引力的資源。除了木質(zhì)素，水稻和玉米的麩皮提供了有 吸引力的機會，以收獲可能有用的芳香族/脂肪族單體。一種這樣的單體阿魏酸（4-羥 基-3-甲氧基肉桂酸），在幾種植物的細胞壁中發(fā)現(xiàn)，且其在植物界中是最豐富的羥基桂皮 酸之一。阿魏酸增強了多種科的植物的剛性和強度，包括各種例如禾本科的草類、來自茄科 的蔬菜植物，以及單子葉植物和雙子葉植物組成的組中許多開花植物?？Х榷?、蘋果、朝鮮 薊、花生和橙子的種子，以及水稻、小麥和燕麥的種子和細胞壁，都含有該酚類植物化學物 質(zhì)。也許最大的天然存在資源來自玉米麩皮，該植物具有含有酯化阿魏酸的高度交聯(lián)的細 胞壁，使得結(jié)構(gòu)相當?shù)胤乐姑复呓到?。為此，基于官能化的阿魏酸，制備具有比得上兩種最 廣泛使用的的合成石油衍生聚合物，即聚對苯二甲酸乙二酯（PET)和聚苯乙烯（PS)的熱性 能的材料，是實現(xiàn)生物可再生聚合物目標的理想方式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的實施方式涉及一種包括聚（二氫阿魏酸）的生物可再生熱塑性均聚物， 其是PET的模擬物。聚（二氫阿魏酸）具有至少一個乙酰氧基端基。在本發(fā)明的其它實施 方式中，制備了如下結(jié)構(gòu)的芳香族/脂肪族聚合物并具有乙酰氧基端基：
[0010]
[0011] 其中R1，!?2，!?3, R4獨立地是H或0R，其中1?是Cjlj C6烷基。這些聚合物中的一些 可由衍生自生物可再生資源的單體制備。
[0012] 本發(fā)明的實施方式涉及一種制備聚（二氫阿魏酸）的方法，其中乙酰基二氫阿魏 酸和催化劑結(jié)合且利用釋放乙酸，乙?；浒⑽核峋酆铣删郏ǘ浒⑽核幔?。乙?；?阿魏酸可衍生自例如木質(zhì)素的生物可再生資源。在本發(fā)明的另一實施方式中，以下結(jié)構(gòu)的 單體聚合可與催化劑結(jié)合：
[0013]
[0014] 其中R1，R2, R3, R4獨立地是H或0R，其中1?是C ^ljc6烷基，并通過釋放乙酸聚合 成如下結(jié)構(gòu)的任何聚合物：
[0015]
[0016] 其中R1，R2, R3, R4獨立地是H或0R，其中1?是Cglj C6烷基。對于這些聚合，催化 劑包括513、11、66、!^、5丨、21'、41或211的氧化物、醇鹽或乙酸鹽，例如醋酸鋅。該聚合可以 在真空下進行，且可在200°C到300°C的溫度進行。
[0017] 本發(fā)明的實施方式涉及用于制備熱塑性塑料的乙?；⑽核岷鸵阴；浒⑽?酸的共聚物。本發(fā)明的另一實施方式涉及用于以各種共聚單體比例共聚乙酰基阿魏酸和乙 酰基二氫阿魏酸的方法。
【附圖說明】
[0018] 圖1展示了根據(jù)本發(fā)明實施方式用生物可再生原料制備聚（二氫阿魏酸）（PHFA) 的合成方案。
[0019] 圖2是乙?；⑽核岬?H NMR譜圖。
[0020] 圖3是乙酰基阿魏酸的13C NMR譜圖。
[0021] 圖4是乙?；浒⑽核岬?H NMR譜圖。
[0022] 圖5是乙?；浒⑽核岬?3C NMR譜圖。
[0023] 圖6是根據(jù)本發(fā)明實施方式的PHFA的1H NMR圖譜，峰值分配表明是用于測定聚 合度的端基分析。
[0024] 圖7是根據(jù)本發(fā)明實施方式的PHFA的13C NMR圖譜。
[0025] 圖8是根據(jù)本發(fā)明實施方式的PHFA的DSC熱譜圖。
[0026] 圖9是根據(jù)本發(fā)明實施方式的PHFA的TGA圖。
[0027] 圖10展示了根據(jù)本發(fā)明實施方式的用于制備聚（二氫阿魏酸-共聚-阿魏酸） 的合成方案。
[0028] 圖11是根據(jù)本發(fā)明實施方式的10:90聚（阿魏酸-共聚-二氫阿魏酸）的DSC 熱譜圖。
[0029] 圖12是根據(jù)本發(fā)明實施方式的10:90聚（阿魏酸-共聚-二氫阿魏酸）的TGA 圖。
[0030] 圖13是根據(jù)本發(fā)明實施方式的30:70聚（阿魏酸-共聚-二氫阿魏酸）的DSC 熱譜圖。
[0031] 圖14是根據(jù)本發(fā)明實施方式的30:70聚（阿魏酸-共聚-二氫阿魏酸）的TGA 圖。
[0032] 圖15是根據(jù)本發(fā)明實施方式的70:30聚（阿魏酸-共聚-二氫阿魏酸）的DSC 熱譜圖。
[0033] 圖16是根據(jù)本發(fā)明實施方式的70:30聚（阿魏酸-共聚-二氫阿魏酸）的TGA 圖。
[0034] 圖17是根據(jù)本發(fā)明實施方式的90:10聚（阿魏酸-共聚-二氫阿魏酸）的DSC 熱譜圖。
[0035] 圖18是根據(jù)本發(fā)明實施方式的90:10聚（阿魏酸-共聚-二氫阿魏酸）的TGA 圖。
[0036] 圖19是根據(jù)本發(fā)明實施方式的聚（阿魏酸）的DSC熱譜圖。
[0037] 圖20是根據(jù)本發(fā)明實施方式的聚（阿魏酸）的TGA圖。
【具體實施方式】
[0038] 本發(fā)明的實施方式涉及新型的生物可再生聚合物：聚（二氫阿魏酸）（PHFA)，和通 過逐步生長縮聚生物可再生單體乙酰二氫阿魏酸的制備方法。生物可再生聚合物的制備開 始于芳族醛、香草醛，其可以以高達約5%木質(zhì)素的質(zhì)量從木質(zhì)素中提取。如圖1所示，通過 Perkin反應，香草醛在堿存在下與乙酸酐縮聚得到乙?；⑽核帷Ｒ宜狒蓮纳锟稍偕?資源商業(yè)制備。乙?；⑽核犭S后被H 2還原為乙酰基二氫阿魏酸。通過釋放乙酸，乙?；?二氫阿魏酸的聚酯交換作用獲得期望的PHFA，如果需要，其可循環(huán)用于乙酸酐的制備。因 為PHFA得自于乙?；浒⑽核嶙钥s合，由于反應性官能度化學計量不平衡，沒有分子量 限制是可能的。從香草醛到PHFA的凈轉(zhuǎn)化具有非常有效地利用可再生資源的潛力。在另 一實施方式中，二氫阿魏酸可以聚合成PHFA。
[0039] PHFA是生物可再生的，且是可回收的。PHFA是聚對苯二甲酸乙二酯（PET)模擬 物，顯示！"為234°C，T 8為73°C。因此，在PET的T π為265°C和T 8為67°C的情況下，PHFA和 PET的熱加工和再循環(huán)本質(zhì)上是相似的，且對許多應用，PHFA的熱性能可以說是那些PET的 改進。通常由PET制成的如塑料水瓶的裝置，具有受T g中反映的無定形相的熱性能局限的 用途，且不打折扣地由PHFA形成。由于大多數(shù)的PET裝置日常使用過程中很少經(jīng)受極高的 溫度，PHFA的T m較低意味著其可容易地被取代，且在較低的能量消耗的情況下具有易加工 的性能。PHFA還具有冷卻循環(huán)結(jié)晶溫度，其比PET(190°C )的溫度高17°C (207°C )，這表明 PHFA具有更快的結(jié)晶速度，其有利于PHFA裝置在擠壓、旋轉(zhuǎn)或制模工藝過程中比具有不幸 的慢結(jié)晶速率的PET可能的更大生產(chǎn)量。此外，PHFA通常具有接近462°C (通過熱重分析 測得，在氮氣下的質(zhì)量損失50% )峰值分解溫度，這比得上PET的峰值分解溫度（470°C )。
[0040] 在本發(fā)明的一實施方式中，用于形成PHFA的聚合方法涉及在催化劑存在下熔融 乙?；浒⑽核帷４呋瘎┛梢允侨魏斡糜赑ET聚合的催化劑，例如Sb 2O3。此外，可以使用 513、11、66、取、5丨、21'、41或211的其它氧化物、醇鹽或乙酸鹽，例如211((^) 2*2!120。縮聚 可在低溫約200°C至220°C進行，也可在更高的超過220°C但低于約370°C的溫度進行，例如 280°C到300°C。聚合可以在動態(tài)真空下進行，以有效地去除乙酸并驅(qū)動該聚合。用于PET 制備的傳統(tǒng)"固態(tài)化"和標準或流動誘導的"結(jié)晶"步驟可以包括在PHFA的加工中。
[0041] 用于提供生物可再生乙?；浒⑽核岬姆椒梢杂杀交〈?-(4-乙酰氧 基苯基）丙酸提供其他芳香族/脂肪族聚酯。例如，也可以由分離自木質(zhì)素的丁香醛轉(zhuǎn)化 成3- (4-乙酰氧基-3, 5-二甲氧基苯基）丙烯酸，還原成3- (4-乙酰氧基-3, 5-二甲氧基苯 基）丙酸并自縮合成聚（3-(4-羥基-3, 5-二甲氧基苯基）丙酸），以類似的方式用