將官能種類接枝到橡膠上的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 發(fā)明背景
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明總體上涉及官能化橡膠并且更具體地，涉及使橡膠彈性體官能化的方法及 由其制成的產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0003] 輪胎業(yè)近年來(lái)已投資研宄通過(guò)降低輪胎的滾動(dòng)阻力提高車輛的燃料經(jīng)濟(jì)性。該研 宄的結(jié)果之一是提供了在摻入用于制造輪胎部件的輪胎組合物中時(shí)，實(shí)際上降低了輪胎的 滾動(dòng)阻力并由此提高貨車和小汽車的燃料經(jīng)濟(jì)性的官能化橡膠產(chǎn)品。
[0004] 在用于制造輪胎部件的一些橡膠組合物中，已知使用了此類官能化橡膠的全部或 僅一部分用于輪胎部件的制造，橡膠的其余部分非官能化。
[0005] 已知官能化橡膠是附帶有活性部分的橡膠并且在橡膠業(yè)內(nèi)眾所周知?？稍趶椥泽w 的骨架處和/或在分支末端處通過(guò)將這些活性部分連接到聚合物上進(jìn)行橡膠的官能化。
[0006] 可在公開了已經(jīng)受硅烷醇官能團(tuán)或具有單個(gè)硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段官能化 的二烯聚合物的美國(guó)專利第6, 013, 718號(hào)中找到官能化彈性體的一個(gè)實(shí)例。
[0007] 美國(guó)專利第6, 503, 973號(hào)公開了已經(jīng)在其鏈末端的其中一個(gè)或每一個(gè)上受羧酸 官能化的官能化彈性體。
[0008] 美國(guó)專利第7, 786, 208號(hào)公開了如同乳液聚合過(guò)程一樣，通過(guò)接枝聚合官能化天 然膠乳。
[0009] 雖然已知官能化彈性體在橡膠和輪胎業(yè)上有用，但是仍在尋找提供官能化彈性體 的新方法和新的官能化彈性體以改善橡膠的物理特性和提高輪胎的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 一種生成官能化橡膠的方法，其包括將選自天然橡膠、合成聚異戊二烯橡膠或其 組合的二烯橡膠和有機(jī)過(guò)氧化物添加到混合機(jī)內(nèi)。所述有機(jī)過(guò)氧化物可用式Ri-O-0-馬表 示，其中&選自氫或介于4和15個(gè)碳原子之間的有機(jī)部分并且R2包含選自氨基、酰胺、羥 基、硫化物、環(huán)氧、含錫、烷氧基甲娃烷基、硅烷醇、幾基、幾基、硫代幾基、按、臆、亞胺官能部 分或其組合的官能部分。所述方法還可包括混合包含所述二烯橡膠和所述有機(jī)過(guò)氧化物的 混合組合物直至所述混合組合物達(dá)到介于120°C和190°C之間的目標(biāo)溫度。
[0011] 所述方法還可包括分解所述有機(jī)過(guò)氧化物以提供包含所述羧基官能部分的分解 產(chǎn)物并且使所述分解產(chǎn)物的至少一部分與所述二烯橡膠的至少一部分反應(yīng)生成所述官能 化橡膠。
[0012] 所述方法還可包括使所述混合組合物從所述密閉式混合機(jī)落下并且冷卻所述混 合組合物。
[0013] 輪胎部件可包含基于可交聯(lián)彈性體組合物的橡膠組合物，所述可交聯(lián)彈性體組合 物按橡膠的重量計(jì)每100份（phr)具有介于5phr和lOOphr之間的通過(guò)上述方法生成的官 能化彈性體和介于Ophr和95phr之間的附加二烯彈性體。此類可交聯(lián)橡膠組合物還可包 括增強(qiáng)填料和硫化系統(tǒng)。
[0014] 可包括一種制造輪胎部件的方法，所述方法提供：將橡膠組合物的組分一起混合 成非生產(chǎn)性混合物，所述組分包含介于5phr和lOOphr之間的通過(guò)上述方法生成的所述官 能化彈性體，介于Ophr和95phr之間的附加二烯彈性體和增強(qiáng)填料。所述方法還可包括冷 卻所述非生產(chǎn)性混合物并將硫化系統(tǒng)混入所述非生產(chǎn)性混合物以使所述非生產(chǎn)性混合物 轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)性混合物。所述方法還可包括由所述生產(chǎn)性混合物形成所述輪胎部件。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明的特定實(shí)施方案包括橡膠原位官能化的方法、包括通過(guò)此類方法生成的官 能化橡膠的橡膠組合物和由此類橡膠組合物制造的有用制品。
[0016] 令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特定橡膠，即天然橡膠和合成聚異戊二烯橡膠，可通過(guò)在密 閉式混合機(jī)中將其與包括官能部分的有機(jī)過(guò)氧化物混合而官能化。當(dāng)在密閉式混合機(jī)中一 起混合時(shí)，混合過(guò)程中產(chǎn)生的熱量使過(guò)氧化物分解，形成包括然后與橡膠反應(yīng)生成官能化 彈性體的官能部分的活性基團(tuán)。有人注意到在本文公開的原位官能化方法的特定實(shí)施方案 中，在混合機(jī)內(nèi)以干燥橡膠進(jìn)行并非溶解或乳化過(guò)程的官能化。
[0017] 在下面的實(shí)例中，由包括通過(guò)這些方法生成的官能化彈性體的橡膠組合物的滯后 現(xiàn)象改善指示原位官能化成功。
[0018] 如本文所使用，"二烯彈性體"和"橡膠"為同義術(shù)語(yǔ)并且可交換使用。
[0019] 如本文所使用，"基于"是承認(rèn)本發(fā)明的實(shí)施方案由硫化或固化橡膠組合物制成， 所述橡膠組合物在其組裝時(shí)未固化的術(shù)語(yǔ)。因此固化橡膠組合物"基于"未固化橡膠。換 言之，交聯(lián)橡膠組合物基于或包含可交聯(lián)橡膠組合物的成分。
[0020] 如本文所使用，"phr"是在橡膠化合業(yè)中常用的將橡膠組合物中組分的量表示為 按組合物中橡膠的重量計(jì)每一百份的重量份的單位。
[0021] 現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案做詳細(xì)參考。每個(gè)實(shí)例僅以解釋本發(fā)明的方式提供。例 如，作為一個(gè)實(shí)施方案的一部分說(shuō)明或描述的特征可與另一個(gè)實(shí)施方案一起使用以獲得第 三個(gè)實(shí)施方案。其意圖是本發(fā)明包括這些和其它修改和改變。
[0022] 通過(guò)本文公開的方法生成的官能化橡膠對(duì)制造許多類型的由橡膠制成的，包括輪 胎部件、軟管、傳送帶等在內(nèi)的制品有用。包括這些官能化橡膠的橡膠組合物對(duì)制造輪胎胎 面、底胎面、側(cè)壁、輪胎簾布的涂層和/或加強(qiáng)筋和其它輪胎部件特別有用。
[0023] 根據(jù)本文公開的方法的有用過(guò)氧化物可用式&-0-0-1?2表示，其中L選自氫或有 機(jī)部分并且馬包含在過(guò)氧化物分解后，提供與橡膠彈性體反應(yīng)生成官能化橡膠材料的分解 產(chǎn)物的官能部分。
[0024] 選擇&部分，以致過(guò)氧化物將在適宜溫度，即在適合混合機(jī)例如密閉式混合機(jī)或 擠壓機(jī)內(nèi)橡膠組合物的混合過(guò)程中可達(dá)到的溫度下分解?；旌线^(guò)程中，適合混合機(jī)強(qiáng)加于 橡膠上的能量使橡膠的溫度升高。例如，在特定實(shí)施方案中橡膠可達(dá)到介于120°C和190°C 之間的溫度。通常&部分越大，過(guò)氧化物反應(yīng)性越低并且在指定溫度下的分解速率越慢。 因此，對(duì)于本文公開的方法的特定實(shí)施方案而言，&可限制為介于1和15個(gè)碳原子之間或 可選地，介于4和15個(gè)碳原子之間，介于2和10個(gè)碳原子之間，介于2和8個(gè)碳原子之間， 介于2和5個(gè)碳原子之間或介于3和10個(gè)碳原子之間。在特定實(shí)施方案中，&可為氫。
[0025] &有機(jī)部分未受特別限制并且可選自烷基、環(huán)烷基、條基、芳基、芳族香、燒芳基、 乙烯基或其組合。烷基可為直鏈或支鏈。在特定實(shí)施方案中，所述基團(tuán)可限制為飽和部分， 即僅為碳-碳單鍵。
[0026] 過(guò)氧化物的R2部分包含使橡膠官能化的官能部分。橡膠的官能化提供了常常例 如在橡膠與添加到橡膠組合物中的填料相互作用的能力方面，具改善特性的橡膠。已知在 橡膠中有用的官能部分包括，例如氨基、酰胺基、羥基、硫化物基團(tuán)、環(huán)氧、含錫基團(tuán)、烷氧基 甲娃烷基、硅烷醇基、幾基、幾基、硫代幾基、按基、臆基、亞胺基等等。因此，在特定實(shí)施方案 中，馬可包含選自氨基、酰胺、羥基、硫化物、環(huán)氧、含錫、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇、羰基、羧 基、硫代羰基、銨、腈、亞胺官能部分或其組合的官能部分。特定實(shí)施方案包括羧基官能部 分。
[0027] 除官能部分外，馬部分可包括官能團(tuán)與之相連的附加有機(jī)結(jié)構(gòu)。此類附加結(jié)構(gòu)并 非特殊限制性并且可包括，例如1至15個(gè)碳原子或可選地，4至15個(gè)碳原子、2至10個(gè)碳 原子、2至8個(gè)碳原子、2至5個(gè)碳原子或3至10個(gè)碳原子。同樣附加有機(jī)結(jié)構(gòu)未受特別限 制并且可選自烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基、芳族香、烷芳基、乙烯基或其組合。烷基可為直鏈或 支鏈。在特定實(shí)施方案中，所述基團(tuán)可限制為具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵。
[0028] 在特定實(shí)施方案中，&部分也可包括官能部分并且與以上提供的如同1?2的描述類 似。同樣地，特定實(shí)施方案可具有包含官能部分的&和R 2，其中&和R2可相同或不同并且 其中札和R2均提供了用于使橡膠官能化的官能部分。
[0029] 在特定實(shí)施方案中，過(guò)氧化物可為式I^-O-O-Ri-O-O-馬表示的過(guò)氧化縮酮，其中R3 可與以上提供的如同R2的描述類似或在其它實(shí)施方案中與以上提供的如同心的描述類似。 當(dāng)馬包含官能部分時(shí)，在特定實(shí)施方案中官能部分可與R2的官能部分相同或不同并且當(dāng)I 也包含官能部分時(shí)，在特定實(shí)施方案中R3官能部分可與1^的官能部分相同或不同。當(dāng)1和 R3都不包含官能團(tuán)時(shí)，1和1?3可相同或不同。
[0030] 將過(guò)氧化物混入橡膠混合物中時(shí)，添加到混合物中的過(guò)氧化物的量未特別限制并 且可添加適合指定應(yīng)用的量。然