2P02 · H20(0. 08mol)得反應(yīng)液；將此反應(yīng)液倒入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜 中，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，設(shè)定反應(yīng)溫度為180°C，同時(shí)設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)結(jié)束后， 將反應(yīng)液冷卻至室溫，進(jìn)行抽濾、水洗、醇洗，將得到的固體放入真空烘箱中，烘干的溫度為 50°C，干燥20h，得到無機(jī)雜化阻燃劑。
[0042] 實(shí)施例6
[0043] 取120mg的氧化石墨（GO)溶于400mL的蒸餾水中，超聲分散得濃度為0. 3mg ^mI/1 的氧化石墨稀懸浮液；將4. 83g AlCl3 · 6H20(0. 02mol)溶于上述400mL的氧化石墨稀懸浮 液中，使鋁鹽的濃度為50mmol · Γ1，在25°C溫度下攪拌30min，得到混合液；在上述混合溶 液中加入8. 48g的NaH2PO2 · H20(0. 08mol)得反應(yīng)液，將此反應(yīng)液倒入聚四氟乙烯的反應(yīng) 釜中，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，設(shè)定反應(yīng)溫度為170°C，同時(shí)設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為12h ;反應(yīng)結(jié)束 后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，進(jìn)行抽濾、水洗、醇洗，將得到的固體放入真空烘箱中，烘干的溫 度為70°C，干燥12h，得到無機(jī)雜化阻燃劑。
[0044] 實(shí)施例7
[0045] 取40mg的氧化石墨（GO)溶于400mL的蒸餾水中，超聲分散得濃度為0.1 mg · ml/1 的氧化石墨稀懸浮液；將30.0 lg Al (NO3)3 · 9H20(0. 08mol)溶于上述400mL的氧化石墨稀 懸浮液中，使鋁鹽的濃度為〇. 2mol · Γ1，在25°C溫度下攪拌30min，得到混合液；在上述混 合溶液中加入29. 68g的NaH2PO2 · H2O(0. 28mol)得反應(yīng)液；將此反應(yīng)液倒入聚四氟乙烯的 反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，設(shè)定反應(yīng)溫度為190°C，同時(shí)設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為8h;反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，進(jìn)行抽濾、水洗、醇洗，將得到的固體放入真空烘箱中，烘干 的溫度為80°C，干燥16h，得到無機(jī)雜化阻燃劑。
[0046] 實(shí)施例8
[0047] 取20g(實(shí)施例1-7制備的阻燃劑中任意一種）與80g苯二甲酸丁二醇酯（PBT) 混合均勻，加入到雙螺桿擠出機(jī)的喂料口中，其喂料口的溫度為245°C，熔融區(qū)的溫度為 260°C ;其機(jī)筒一溫度為250°C，機(jī)筒二溫度為260°C的微型擠出機(jī)上擠出，然后制粒，將上 述所制得顆粒在微型注塑機(jī)上注塑成型測(cè)量所要的標(biāo)準(zhǔn)樣條，微型注塑機(jī)的模具溫度為 40°C，熔爐的溫度為260°C。
[0048] 實(shí)施例9
[0049] 取5. 0g(實(shí)施例1-7制備的阻燃劑中任意一種）與95g苯二甲酸丁二醇酯（PBT) 混合均勻，加入到雙螺桿擠出機(jī)的喂料口中，其喂料口的溫度為245°C，熔融區(qū)的溫度為 260°C ;在機(jī)筒一溫度為250°C，機(jī)筒二溫度為260°C的微型擠出機(jī)上擠出，然后制粒，將上 述所制得顆粒在微型注塑機(jī)上注塑成型測(cè)量所要的標(biāo)準(zhǔn)樣條，微型注塑機(jī)的模具溫度為 40°C，熔爐的溫度為260°C。
[0050] 實(shí)施例10
[0051] 取l〇g(實(shí)施例1-7制備的阻燃劑中任意一種）與90g苯二甲酸丁二醇酯（PBT) 混合均勻，加入到雙螺桿擠出機(jī)的喂料口中，其喂料口的溫度為245°C，熔融區(qū)的溫度為 260°C ;在機(jī)筒一溫度為250°C，機(jī)筒二溫度為260°C的微型擠出機(jī)上擠出，然后制粒，將上 述所制得顆粒在微型注塑機(jī)上注塑成型測(cè)量所要的標(biāo)準(zhǔn)樣條，微型注塑機(jī)的模具溫度為 40°C，熔爐的溫度為260°C。
[0052] 實(shí)施例11
[0053] 取15g(實(shí)施例1-7制備的阻燃劑中任意一種）與85g苯二甲酸丁二醇酯（PBT) 混合均勻，加入到雙螺桿擠出機(jī)的喂料口中，其喂料口的溫度為245°C，熔融區(qū)的溫度為 260°C ;在機(jī)筒一溫度為250°C，機(jī)筒二溫度為260°C的微型擠出機(jī)上擠出，然后制粒，將上 述所制得顆粒在微型注塑機(jī)上注塑成型測(cè)量所要的標(biāo)準(zhǔn)樣條，微型注塑機(jī)的模具溫度為 40°C，熔爐的溫度為260°C。
[0054] 對(duì)比例1
[0055] 取100g PBT在機(jī)筒一溫度為250°C，機(jī)筒二溫度為260°C的微型擠出機(jī)上擠出， 然后制粒，加入到雙螺桿擠出機(jī)的喂料口中，其喂料口的溫度為245°C，熔融區(qū)的溫度為 260°C ;將上述所制得顆粒在微型注塑機(jī)上注塑成型測(cè)量所要的標(biāo)準(zhǔn)樣條，微型注塑機(jī)的模 具溫度為40 °C，熔爐的溫度為260 °C。
[0056] 對(duì)比例2
[0057] 取5g純的次磷酸鋁（AHP)與95g PBT混合均勻，加入到雙螺桿擠出機(jī)的喂料口 中，其喂料口的溫度為245°C，熔融區(qū)的溫度為260°C ;在機(jī)筒一溫度為250°C，機(jī)筒二溫度 為260°C的微型擠出機(jī)上擠出，然后制粒，將上述所制得顆粒在微型注塑機(jī)上注塑成型測(cè)量 所要的標(biāo)準(zhǔn)樣條，微型注塑機(jī)的模具溫度為40°C，熔爐的溫度為260°C。
[0058] 對(duì)比例3
[0059] 取IOg純的次磷酸鋁（AHP)與90g PBT混合均勻，加入到雙螺桿擠出機(jī)的喂料口 中，其喂料口的溫度為245°C，熔融區(qū)的溫度為260°C ;在機(jī)筒一溫度為250°C，機(jī)筒二溫度 為260°C的微型擠出機(jī)上擠出，然后制粒，將上述所制得顆粒在微型注塑機(jī)上注塑成型測(cè)量 所要的標(biāo)準(zhǔn)樣條，微型注塑機(jī)的模具溫度為40°C，熔爐的溫度為260°C。
[0060] 對(duì)比例4
[0061] 取15g純的次磷酸鋁（AHP)與85g PBT混合均勻，加入到雙螺桿擠出機(jī)的喂料口 中，其喂料口的溫度為245°C，熔融區(qū)的溫度為260°C ;在機(jī)筒一溫度為250°C，機(jī)筒二溫度 為260°C的微型擠出機(jī)上擠出，然后制粒，將上述所制得顆粒在微型注塑機(jī)上注塑成型測(cè)量 所要的標(biāo)準(zhǔn)樣條，微型注塑機(jī)的模具溫度為40°C，熔爐的溫度為260°C。
[0062] 對(duì)比例5
[0063] 取20g純的次磷酸鋁（AHP)與80g PBT混合均勻，加入到雙螺桿擠出機(jī)的喂料口 中，其喂料口的溫度為245°C，熔融區(qū)的溫度為260°C ;在機(jī)筒一溫度為250°C，機(jī)筒二溫度 為260°C的微型擠出機(jī)上擠出，然后制粒，將上述所制得顆粒在微型注塑機(jī)上注塑成型測(cè)量 所要的標(biāo)準(zhǔn)樣條，微型注塑機(jī)的模具溫度為40°C，熔爐的溫度為260°C。
[0064] 實(shí)施例12本發(fā)明所制備的材料的性能檢測(cè)
[0065] 實(shí)施例8-11制備的樣條及對(duì)比例制備的樣條進(jìn)行性能測(cè)試，其測(cè)試方法如下：
[0066] (1)極限氧指數(shù)（LOI):在氮氧混合氣體中，維持樣品材料燃燒所需的最小氧氣百 分?jǐn)?shù)，用來表征阻燃劑的阻燃效果。按ASTM D2863-2000標(biāo)準(zhǔn)，使用HC-2氧指數(shù)儀（南京 江寧分析儀器廠）測(cè)定，試樣尺寸140mmX6mmX3mm。
[0067] (2)垂直燃燒等級(jí)：垂直燃燒測(cè)試采用CZF-3型水平垂直燃燒測(cè)定儀（南 京市江寧區(qū)分析儀器廠），參照國(guó)標(biāo)GB/T2408-1996對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為 130mmX IOmmX 3mm。將樣條垂直固定在試樣夾上；調(diào)節(jié)火焰高度為20mm，對(duì)試樣第一次施 加火焰時(shí)間l〇s，退火并記錄第一次的有焰燃燒時(shí)間t 1;有焰燃燒熄滅后，進(jìn)行第二次施加 火焰時(shí)間10s，退火并記錄第二次有焰燃燒時(shí)間t2和無焰燃燒時(shí)間1 3，并記錄是否有滴落物 引燃下面的脫脂棉，檢測(cè)結(jié)果見表1。
[0068] (3)微型量熱分析（MCC):微型量熱測(cè)試采用M0DEL-MCC-2 (Govmark)測(cè)定儀，樣品 重量在3~5mg范圍內(nèi)，升溫速率為1°C /s，升溫的溫度范圍為30~600°C。
[0069] 部分檢測(cè)結(jié)果詳見表1 :
[0070] 表1添加不同無機(jī)雜化阻燃劑對(duì)阻燃PBT復(fù)合材料阻燃性能的影響
[0071]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高熱穩(wěn)定性無機(jī)雜化阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (a) 配制0? 1-0. 5mg/mL的氧化石墨稀懸浮液； (b) 在所述氧化石墨烯懸浮液中加入可溶性鋁鹽，使可溶性鋁鹽的濃度為50-400_〇1/ L ;攪拌均勻，在0_80°C下加入可溶性次磷酸鹽，所述可溶性鋁鹽與可溶性次磷酸鹽的摩爾 比為1:3-4,攪拌，得反應(yīng)液； (c) 將所述反應(yīng)溶在170-190°C水熱反應(yīng)3-12h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物冷卻，過濾， 洗滌，干燥，即得高熱穩(wěn)定性無機(jī)雜化阻燃劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熱穩(wěn)定性無機(jī)雜化阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟 (a) 所述氧化石墨烯懸浮液的配制方法為在氧化石墨中加入蒸餾水，超聲分散均勻即可。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熱穩(wěn)定性無機(jī)雜化阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟 (b) 所述可溶性鋁鹽的濃度為50-200 mmol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熱穩(wěn)定性無機(jī)雜化阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟 (b)所述的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熱穩(wěn)定性無機(jī)雜化阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟 (b)所述的可溶性次磷酸鹽為次磷酸鈉。
6. -種權(quán)利要求1制備的高熱穩(wěn)定性無機(jī)雜化阻燃劑在制備阻燃材料中的用途。
7. -種阻燃PBT復(fù)合材料，其特征在于，包括聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和阻燃劑；所述阻 燃劑為權(quán)利要求1制備的高熱穩(wěn)定性無機(jī)雜化阻燃劑，所述阻燃劑與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇 酯的質(zhì)量比為1:4-19。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的PBT復(fù)合材料，其特征在于，所述阻燃劑與聚對(duì)苯二甲酸丁二 醇酯的質(zhì)量比為1:4。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高熱穩(wěn)定性無機(jī)雜化阻燃劑的制備方法，包括：a）配制氧化石墨烯懸浮液；b）在氧化石墨烯懸浮液中加入可溶性鋁鹽，使可溶性鋁鹽的濃度為50-400mmol/L；攪拌均勻，在0-80℃下加入可溶性次磷酸鹽；其可溶性鋁鹽與可溶性次磷酸鹽的摩爾比為1:3-4；攪拌，得反應(yīng)液；c）將反應(yīng)溶在170-190℃水熱反應(yīng)3-12h，將所得產(chǎn)物冷卻，過濾，洗滌，干燥，得高熱穩(wěn)定性無機(jī)雜化阻燃劑。同時(shí)，本發(fā)明還公開了含有該阻燃劑的PBT復(fù)合材料。本發(fā)明提供的阻燃劑制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、易于規(guī)?；a(chǎn)及控制、產(chǎn)率高、價(jià)格低廉，通過實(shí)驗(yàn)證明，將其添加在PBT中制備成的PBT復(fù)合材料具有極限氧指數(shù)高、抗熔滴效果好、成炭性和熱穩(wěn)定性高、隔熱性能好等優(yōu)勢(shì)，其綜合阻燃性能優(yōu)異。
【IPC分類】C08L67-02, C08K3-30, C08K3-32, C08K3-16, C08K3-04, C08K3-28, C01B25-165
【公開號(hào)】CN104877169
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510277994
【發(fā)明人】屈紅強(qiáng), 齊艷俠, 劉曉威, 姜鑫鑫, 陳茜, 徐建中
【申請(qǐng)人】河北大學(xué)
【公開日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2015年5月27日