用于光電子應(yīng)用的雙核金屬(i)絡(luò)合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種通式A的雙核金屬（I)絡(luò)合物，特別是用于光電子器件的金屬（I) 絡(luò)合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 顯示屏幕及照明技術(shù)領(lǐng)域目前已出現(xiàn)重大轉(zhuǎn)變。可制造厚度小于0.5mm的扁平顯 示器或發(fā)光面。這些顯示器或發(fā)光面的突出之處在具有許多吸引人的特性。例如，可以作為 具有非常低能耗的壁紙形式來實現(xiàn)受照表面。此外，可以制造具有迄今位置不能實現(xiàn)的色 彩真實度、亮度及可視范圍（視角獨立性）、具有低重量及非常低的耗電的彩色屏幕。屏幕 可以設(shè)計成剛性或柔性形式的微顯示器或面積為數(shù)平方米的大型屏幕，但也可以設(shè)計成透 射式或反射式顯示器。此外，可以使用簡單且節(jié)省成本的制造方法，如絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷 或真空升華。由此相對于傳統(tǒng)的平面屏幕能更為經(jīng)濟地進行制造。這種新技術(shù)基于0LED、 即有機發(fā)光二極管原理，在圖1中示意性且簡化示出的0LED。
[0003] 如圖1中示意性簡化示出的那樣，這種構(gòu)件主要由有機層組成。在例如5V至10V 的電壓下，負電子從導(dǎo)電金屬層、例如從鋁陰極進入薄的電子傳導(dǎo)層，并朝正陽極的方向迀 移。所述正陽極由例如透明但導(dǎo)電的薄銦錫氧化物層組成，正電荷載流子，即所謂的空穴從 該層迀移至有機的空穴傳導(dǎo)層。這些空穴以與電子相反的方向移動，即朝負陰極移動。在 中間層，即同樣由有機材料組成的發(fā)射層中，存在額外的特殊發(fā)射分子，這兩種載流子發(fā)射 分子上或附近復(fù)合并在此時導(dǎo)致發(fā)射分子中性的、但在能量的受激態(tài)。然后這種受激態(tài)作 為明亮的光發(fā)射，例如以藍色、綠色或紅色釋放其能量。也可以實現(xiàn)白光發(fā)射。當(dāng)發(fā)射分子 存在于空穴或電子傳導(dǎo)層中時，必要時也可以省去發(fā)射層。
[0004] 新型0LED器件可以大面積地設(shè)計成照明體，或者非常小地設(shè)計成顯示器的像素。 高效0LED的構(gòu)造非常重要的是所使用的發(fā)光材料（發(fā)射分子）。這種0LED可以以各種 不同的方式實現(xiàn)，具體而言可以在使用純有機分子或有機金屬分子及其復(fù)合物的情況下實 現(xiàn)。可以證明，使用有機金屬物質(zhì)，即所謂的三重態(tài)發(fā)射體的0LED的光輸出遠大于純有機 材料。由于這個特性，有機金屬材料的繼續(xù)開發(fā)非常重要。對于0LED的功能已經(jīng)有非常多 的描述 [^i]。在使用具有高發(fā)射量子產(chǎn)率（包括最低三重態(tài)至單態(tài)基態(tài)的躍迀）的金屬有 機絡(luò)合物的情況下，可以實現(xiàn)裝置特別高的效率。這種材料經(jīng)常稱為三重態(tài)發(fā)射體或磷光 發(fā)射體。這種認知是長期以來就已知的 [i_v]。對于三重態(tài)發(fā)射體已經(jīng)申請或授予了眾多專 利權(quán)[vii_ xix]。
[0005] 由現(xiàn)有技術(shù)已知Cu2X2L4、Cu 2X2L' 2及Cu2X2L2L'形式的銅絡(luò)合物（L =膦、胺、亞胺配 位基；L' =雙牙膦、亞胺、胺配位基，見下文）。這種銅絡(luò)合物在使用UV光激發(fā)時展現(xiàn)出強 烈發(fā)光。這種發(fā)光可源自于MLCT、CC(團簇中心）或XLCT(鹵素至配位基的電荷轉(zhuǎn)移）狀 態(tài)或其組合。類似Cu(I)系統(tǒng)的其它細節(jié)可見文獻 [xx]。在所使用的[Cu2X2(PPh3)2nap]絡(luò) 合物（nap = 1，8-萘啶，X = Br、I)中，討論了 {Cu2X2}單元的分子軌道（Cu d及鹵素p軌 道）與該nap基的JI*軌道之間的躍迀。[xxi]
【主權(quán)項】
1. 一種包含式A的結(jié)構(gòu)的金屬（I)絡(luò)合物，
其中 M =彼此獨立地選自由Cu及Ag所組成的組； X =彼此獨立地選自由Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基及隊所組成的組； E Π D =彼此獨立地為雙牙配位基，其中 E = RR'E* (如果 Ε* = N、P、As、Sb)或 RE* (如果 Ε* = C*、0、S)，其中 Ε* 彼此獨立地 選自由N(其中N不是亞胺氮原子或N-雜芳環(huán)的一部分）、P、C*、0、S、As及Sb所組成的組， 其中O =二價碳烯碳原子，并且R，R' =彼此獨立地選自以下組，該組包括：氫、鹵素、及直 接鍵結(jié)或經(jīng)由氧（-0R)、氮（-NR2)、硅（-SiR 3)或硫原子（-SR)鍵結(jié)的取代基、以及烷基（不 分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經(jīng)取代的烷基（不分支、分支或環(huán) 狀）、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基（取代基系諸如鹵素或氘、烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、 雜烷基、芳基、雜芳基）、及其它公知的供體及受體基團（諸如例如胺、羧酸根及其酯）以及 CF3基團，它們可選地進一步經(jīng)取代和/或稠環(huán)化； D = RR'D* (如果 D* = N、P、As、Sb)或 RD* (如果 D* = C*、0、S)，其中 D* 彼此獨立地 選自由N(其中N不是亞胺氮原子或N-雜芳環(huán)的一部分）、P、C*、0、S、As及Sb所組成的組， 其中O =二價碳烯碳原子，并且R，R' =彼此獨立地選自以下組，該組包括：氫、鹵素、及直 接鍵結(jié)或經(jīng)由氧（-0R)、氮（-NR2)、硅（-SiR 3)或硫原子（-SR)鍵結(jié)的取代基、以及烷基（不 分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經(jīng)取代的烷基（不分支、分支或環(huán) 狀）、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基（具有取代基，如鹵素或氘、烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、 雜烷基、芳基、雜芳基）、及其它公知的供體及受體基團，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF 3 基團，它們可選地進一步經(jīng)取代和/或稠環(huán)化； 其中D和E是不同的； " η "=由q、y和z組成的三部分單元，它們彼此鍵結(jié)并彼此獨立地選自以下組，該組包 括：NR、0、S及PR以及烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經(jīng)取 代的烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基（具有取代基，如鹵素或氘、 烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基）、及其它公知的供體及受體基團，如例 如胺、羧酸根及其酯，以及CF 3基團，它們可選地進一步經(jīng)取代和/或稠環(huán)化； 其中E n D可選地包含至少一個用于改善載流子傳輸和/或提高金屬（I)絡(luò)合物在有 機溶劑中的可溶性的取代基。
2. 如權(quán)利要求1所述的金屬（I)絡(luò)合物，具有式I至IX的結(jié)構(gòu)：
其中： X* =彼此獨立地選自由Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基及隊所組成的組； M =彼此獨立地選自由Cu及Ag所組成的組； E** =彼此獨立地選自由P、As及Sb所組成的組； O =二價碳稀碳原子； A和G =彼此獨立地選自以下組的取代基：NRR'、0R、SR及PRR'以及烷基（不分支、分 支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經(jīng)取代的烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷 基、芳基、雜芳基及烯基（具有取代基，如鹵素或氘、烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳 基、雜芳基）、及其它公知的供體及受體基團，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF 3基團，它們 可選地進一步經(jīng)取代和/或稠環(huán)化； Q、Y和Z =彼此獨立地選自由以下所組成之群組的取代基：NR、0、S及PR以及烷基（不 分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經(jīng)取代的烷基（不分支、分支或環(huán) 狀）、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基（取代基系諸如鹵素或氘、烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、 雜烷基、芳基、雜芳基）、及其它公知的供體及受體基團（諸如例如胺、羧酸根及其酯）以及 CF3基團，它們可選地進一步經(jīng)取代和/或稠環(huán)化； Y** =彼此獨立地選自由CR、N、PRR'、SR、S (0) R所組成之群組； R和R' =彼此獨立地選自以下組，該組包括：氫、鹵素、及直接鍵結(jié)或經(jīng)由氧（-0R)、氮 (-NR2)、硅（-SiR3)或硫原子（-SR)鍵結(jié)的取代基、以及烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷 基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經(jīng)取代的烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基 及烯基（具有取代基，如鹵素或氘、烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基）、及 其它公知的供體及受體基團，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF 3基團，它們可選地進一步經(jīng) 取代和/或稠環(huán)化； R1-R8=分別彼此獨立地選自以下組，該組包括：氫、鹵素、及直接鍵結(jié)或經(jīng)由氧（-0R)、 氮（-NR2)、硅（-SiR3)或硫原子（-SR)鍵結(jié)的取代基、以及烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷 基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經(jīng)取代的烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基 及烯基（具有取代基系，如鹵素或氘、烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基）、 及其它公知的供體及受體基團，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF 3基團，它們可選地進一步 經(jīng)取代和/或稠環(huán)化；其中基團R1-R8可選地導(dǎo)致形成稠環(huán)化的環(huán)系統(tǒng)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬（I)絡(luò)合物，其中單元QOA彼此獨立地選自以下組， 該組包括：
其中 兩點"："代表配位至該金屬上的二價碳烯碳原子，而Q與Z的鍵聯(lián)發(fā)生在用#標注的 位置之一處，并且由此A代表該碳烯碳原子的另一個相鄰原子，然后A用基團R取代，基團 R選自以下組，該組包括：氫、鹵素、及直接鍵結(jié)或經(jīng)由氧（-0R)、氮（-NR2)、硅（-SiR3)或硫 原子（-SR)鍵結(jié)的取代基以及烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔 基或經(jīng)取代的烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基（具有取代基，如鹵 素或氘、烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基）、及其它公知的供體及受體基 團，如例如胺、羧酸根及其醋，以及CF3基團，它們可選地進一步經(jīng)取代和/或稠環(huán)化； 每個另外的R都彼此獨立地選自以下組，該組包括：氫、鹵素、及直接鍵結(jié)或經(jīng)由氧 (-0R)、氮（-NR2)、硅（-SiR3)或硫原子（-SR)鍵結(jié)的取代基、以及烷基（不分支、分支或環(huán) 狀）、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經(jīng)取代的烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳 基、雜芳基及烯基（具有取代基，如鹵素或氘、烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜 芳基）、及其它公知的供體及受體基團，如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF 3基團，它們可選地 進一步經(jīng)取代和/或稠環(huán)化； T選自由CR2、NR及SR所組成的組，其中每個R都彼此獨立地選自以下組，該組包括： 氫、鹵素、及直接鍵結(jié)或經(jīng)由氧（-0R)、氮（-NR2)、硅（-SiR3)或硫原子（-SR)鍵結(jié)的取代基、 以及烷基（不分支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或經(jīng)取代的烷基（不分 支、分支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基（具有取代基，如鹵素或氘、烷基（不分支、分 支或環(huán)狀）、雜烷基、芳基、雜芳基）、及其它公知的供體及受體基團，如例如胺、羧酸根及其 酯，以及CF 3基團，它們可選地進一步經(jīng)取代和/或稠環(huán)化； z代表整數(shù)1、2、3或4。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的金屬（