一種納米復(fù)合大豆蛋白塑料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及塑料技術(shù)領(lǐng)域。具體而言，涉及一種高阻水性、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性的環(huán)境可降解型納米復(fù)合大豆蛋白塑料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以化石燃料為原料制備的合成塑料由于自身重復(fù)利用性差、環(huán)境降解速率慢，會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。同時(shí)全球能源危機(jī)，化石燃料資源日趨枯竭，也為合成塑料的發(fā)展敲響了警鐘。因此，以天然生物高分子為原材料的可生物降解型塑料的研宄開發(fā)日益受到人們關(guān)注。
[0003]在可生物降解材料中，大豆分離蛋白這一大豆制油后副產(chǎn)物，具有產(chǎn)量大、分布廣和可再生等優(yōu)點(diǎn)，目前已被應(yīng)用于塑料、粘合劑和涂料等領(lǐng)域。關(guān)于大豆蛋白塑料的研宄始于二十世紀(jì)30年代，并在90年代后又重新活躍起來。純大豆蛋白塑料存在較低的熱、力學(xué)性能和較差的抗水性等，但通過對(duì)大豆分離蛋白進(jìn)行交聯(lián)改性、與納米粘土共混和增塑處理，可顯著改善和提高大豆蛋白塑料的各項(xiàng)性能。
[0004]將天然高分子與無機(jī)納米粒子共混制備生物納米復(fù)合材料的研宄受到了廣泛的關(guān)注。蒙脫土、凹凸棒、鋰藻土等是一種無毒無害且自然儲(chǔ)備豐富的納米層狀硅酸鹽，常用于食品添加劑、醫(yī)藥、化妝品和保健品等領(lǐng)域。其分子表面大量的硅羥基能夠與氨基偶聯(lián)劑γ -氨丙基三乙氧基硅烷發(fā)生反應(yīng)，制備得到氨基納米粘土。納米粘土氨基化改性過程中由偶聯(lián)劑引入的活性基團(tuán)可以提高納米粘土與大豆分離蛋白的相容性，增加納米粘土與聚合物基團(tuán)的相互作用，降低其界面作用，從而能夠提高納米粘土在大豆分離蛋白基質(zhì)中的分散性。良好分散的氨基納米粘土能夠顯著增強(qiáng)大豆分離蛋白基材料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。
[0005]天然多糖分子中，C2-C3I的鄰位羥基能夠被高碘酸或高碘酸鹽特異性的氧化成雙醛結(jié)構(gòu)。氧化后的雙醛多糖能夠交聯(lián)改性大豆蛋白粉，改善大豆蛋白粉與多糖發(fā)生的微相分離，其形成的空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)能夠顯著增強(qiáng)大豆蛋白基材料的阻水性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明首先將大豆分離蛋白和氨基納米粘土混合均勻，然后以雙醛多糖交聯(lián)改性大豆分離蛋白基材料，之后添加一定量的去離子水和增塑劑，攪拌均勻后使用熱壓機(jī)在一定時(shí)間、溫度和壓強(qiáng)條件下制備具有較高阻水性、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性的可環(huán)境降解型納米復(fù)合大豆蛋白塑料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明制備的納米復(fù)合大豆蛋白塑料是將大豆分離蛋白與氨基改性后的納米粘土共混，通過雙醛多糖交聯(lián)改性制備得到的納米復(fù)合大豆蛋白塑料。與傳統(tǒng)合成高分子塑料相比，納米復(fù)合大豆蛋白塑料具有安全無毒、原材料來源廣泛和環(huán)境降解性好等特點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明提供了一種納米復(fù)合大豆蛋白塑料，其特征在于以大豆分離蛋白為基材，以雙醛多糖為交聯(lián)改性劑，以氨基納米粘土為納米填充物，采用熱壓成型法制備，其具體制備方法如下:
(1)將I重量份納米粘土與30重量份無水乙醇混合，室溫下攪拌12h后超聲lOmin，然后逐滴加入2~5重量份γ -氨丙基-3-乙氧基硅烷，于70~90°C條件反應(yīng)7~10h，反應(yīng)結(jié)束后過濾洗滌，室溫下自然干燥后研細(xì)過篩，制備得到氨基納米粘土 ；
(2)將I重量份大豆分離蛋白，0.02-0.1重量份氨基納米粘土和0.1-0.3重量份雙醛多糖混合，室溫下攪拌l~3h后加入0.1-0.3重量份的增塑劑，并添加0.1-0.5重量份去離子水，室溫下攪拌0.5~lh ；
(3)使用熱壓機(jī)在80°C~140°C、5MPa~50MPa條件下將上述混合物熱壓3~30min制備得到納米復(fù)合大豆蛋白塑料。
[0009]以上技術(shù)方案中，所述的納米粘土為具有納米結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽礦物。
[0010]以上技術(shù)方案中，所述的雙醛多糖為使用高碘酸或高碘酸鹽氧化制備的醛基含量為5%~80%的雙醛多糖。
[0011]以上技術(shù)方案中，所述的雙醛多糖為雙醛淀粉、雙醛海藻酸鈉、雙醛羧甲基纖維素、雙醛黃原膠、雙醛普魯蘭多糖、雙醛香菇多糖、雙醛纖維素、雙醛魔芋葡甘聚糖和雙醛威蘭膠的任意一種或幾種混合物。
[0012]以上技術(shù)方案中，所述的增塑劑為山梨酸醇、甘油、丙二醇、甘露糖醇、單甘酯、氫化蓖麻油、環(huán)氧大豆油、椰子油、氫化羊毛脂、麥芽糖醇中的任意一種或幾種混合物。
[0013]本發(fā)明與已有的蛋白塑料及其制備方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明以大豆制油后副產(chǎn)物一一大豆分離蛋白為原材料制備納米復(fù)合大豆蛋白塑料，可實(shí)現(xiàn)大豆制油后副產(chǎn)物的資源化利用；
(2)本發(fā)明以雙醛多糖交聯(lián)改性大豆蛋白塑料，既避免了外加小分子醛交聯(lián)劑的毒性問題，又顯著改善了大豆蛋白與多糖的微相分離。蛋白塑料中添加經(jīng)氨基改性后的納米粘土，能夠顯著改善和提高大豆蛋白塑料的阻水性、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性；
(3)本發(fā)明制備的納米復(fù)合大豆蛋白塑料，原材料來源廣泛、價(jià)廉易得、安全無毒且環(huán)境可降解，屬于環(huán)境友好型材料，在生物材料、食品和醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】:
下面給出本發(fā)明的5個(gè)實(shí)施例，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要指出的是，實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0014]實(shí)施例1將I重量份蒙脫土和30重量份無水乙醇混合，室溫下攪拌12h后超聲1min,接著逐滴加入2重量份γ -氨丙基-3-乙氧基硅烷，然后于70°C條件下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后過濾洗滌，室溫下自然干燥后研細(xì)過篩，制備得到氨基蒙脫土。將I重量份大豆分離蛋白，0.02重量份氨基蒙脫土和0.1重量份醛基含量為10%左右的雙醛淀粉混合，室溫下攪拌Ih后加入0.2重量份的甘油，并添加0.1重量份去離子水，室溫下攪拌0.5h。使用熱壓機(jī)在80°C、5MPa條件下將混合物熱壓30min，制備得到納米復(fù)合大豆蛋白塑料。
[0015]實(shí)施例2將I重量份鋰藻土和30重量份無水乙醇混合，室溫下攪拌12h后超聲1min,接著逐滴加入3重量份γ -氨丙基-3-乙氧基硅烷，然后于80°C條件下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后過濾洗滌，室溫下自然干燥后研細(xì)過篩，制備得到氨基鋰藻土。將I重量份大豆分離蛋白，0.04重量份氨基鋰藻土和0.15重量份醛基含量為30%左右的雙醛黃原膠混合，室溫下攪拌1.5h后加入0.1重量份的丙二醇，并添加0.2重量份去離子水，室溫下攪拌0.5h。使用熱壓機(jī)在100°C、10MPa條件下將混合物熱壓20min，制備得到納米復(fù)合大豆蛋白塑料。
[0016]實(shí)施例3將I重量份凹凸棒分散于30重量份無水乙醇中，室溫下攪拌12h后超聲lOmin，接著逐滴加入3重量份γ -氨丙基-3-乙氧基硅烷，然后于90°C條件下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后過濾洗滌，室溫下自然干燥后研細(xì)過篩，制備得到氨基凹凸棒。將I重量份大豆分離蛋白，0.06重量份氨基凹凸棒和0.15重量份醛基含量為70%左右的雙醛普魯蘭多糖混合，室溫下攪拌2h后加入0.25重量份的山梨酸醇，并添加0.5重量份去離子水，室溫下攪拌lh。使用熱壓機(jī)在110°C、20MPa條件下將混合物熱壓15min，制備得到納米復(fù)合大豆蛋白塑料。
[0017]實(shí)施例4將I重量份高嶺土分散于30重量份無水乙醇中，室溫下攪拌12h后超聲1min,接著逐滴加入4重量份γ -氨丙基-3-乙氧基硅烷，然后于80°C條件下反應(yīng)9h，反應(yīng)結(jié)束后過濾洗滌，室溫下自然干燥后研細(xì)過篩，制備得到氨基高嶺土。將I重量份大豆很努力蛋白，0.08重量份氨基高嶺土和0.2重量份醛基含量為80%左右的雙醛羧甲基纖維素混合，室溫下攪拌2.5h后加入0.3重量份的單甘酯，并添加0.4重量份去離子水，室溫下攪拌lh。使用熱壓機(jī)在120°C、30MPa條件下將混合物熱壓lOmin，制備得到納米復(fù)合大豆蛋白塑料。
[0018]實(shí)施例5將I重量份白云母土分散于30重量份無水乙醇中，室溫下攪拌12h后超聲lOmin，接著逐滴加入5重量份γ -氨丙基-3-乙氧基硅烷，然后于90°C條件下反應(yīng)9h，反應(yīng)結(jié)束后過濾洗滌，室溫下自然干燥后研細(xì)過篩，制備得到氨基白云母。將I重量份大豆分離蛋白，0.1重量份氨基白云母和0.15重量份醛基含量為50%左右的雙醛海藻酸鈉混合，室溫下攪拌3h后加入0.15重量份的蓖麻油，并添加0.3重量份去離子水，室溫下攪拌lh。使用熱壓機(jī)在140°C、50MPa條件下將混合物熱壓5min，制備得到納米復(fù)合大豆蛋白塑料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米復(fù)合大豆蛋白塑料，其特征在于以大豆分離蛋白為基材，以雙醛多糖為交聯(lián)改性劑，以氨基納米粘土為納米填充物，采用熱壓成型法制備，其具體制備方法如下: (1)將I重量份納米粘土與30重量份無水乙醇混合，室溫下攪拌12h后超聲lOmin，然后逐滴加入2~5重量份γ -氨丙基-3-乙氧基硅烷，于70~90°C條件反應(yīng)7~10h，反應(yīng)結(jié)束后過濾洗滌，室溫下自然干燥后研細(xì)過篩，制備得到氨基納米粘土 ； (2)將I重量份大豆分離蛋白，0.02-0.1重量份氨基納米粘土和0.1-0.3重量份雙醛多糖混合，室溫下攪拌l~3h后加入0.1-0.3重量份的增塑劑，并添加0.1-0.5重量份去離子水，室溫下攪拌0.5~lh ； (3)使用熱壓機(jī)在80°C~140°C、5MPa~50MPa條件下將上述混合物熱壓3~30min制備得到納米復(fù)合大豆蛋白塑料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合大豆蛋白塑料，其特征在于所述的納米粘土為具有納米結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽礦物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合大豆蛋白塑料，其特征在于所述的雙醛多糖為使用高碘酸或高碘酸鹽氧化制備的醛基含量為5%~80%的雙醛多糖。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合大豆蛋白塑料，其特征在于所述的雙醛多糖為雙醛淀粉、雙醛海藻酸鈉、雙醛羧甲基纖維素、雙醛黃原膠、雙醛普魯蘭多糖、雙醛香菇多糖、雙醛纖維素、雙醛魔芋葡甘聚糖和雙醛威蘭膠的任意一種或幾種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合大豆蛋白塑料，其特征在于所述的增塑劑為山梨酸醇、甘油、丙二醇、甘露糖醇、單甘酯、氫化蓖麻油、環(huán)氧大豆油、椰子油、氫化羊毛脂、麥芽糖醇中的任意一種或幾種混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合大豆蛋白塑料及其制備方法。本方法以大豆分離蛋白為基材，以醛基含量為5%~80%的雙醛多糖為交聯(lián)劑，以氨基化納米粘土為納米填充物，并添加大豆分離蛋白干重10%~30%的增塑劑和一定量的去離子水，使用熱壓機(jī)在80oC~140oC、5MPa~50MPa條件下熱壓3~30min制備得到納米復(fù)合大豆蛋白塑料。本方法制備的納米復(fù)合大豆蛋白塑料具有較高的阻水性、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，是可環(huán)境降解的高強(qiáng)度蛋白塑料，其在生物材料、食品和醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08L89-00, C08K13-06, C08L1-28, C08L5-04, C08L5-00, C08L3-04, C08K9-06, C08J3-24, C08K3-34
【公開號(hào)】CN104861662
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510304629
【發(fā)明人】李德富, 葛黎明, 梁偉杰, 李德榮, 趙文博
【申請(qǐng)人】四川大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年6月8日