一種用于制造汽車用液壓助力橡膠軟管的橡膠材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能性橡膠材料及其制備方法，具體地說是一種用于制造汽車用 液壓助力橡膠軟管的橡膠材料及其制備方法。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 汽車用液壓助力橡膠軟管長期在高溫環(huán)境下（-40至150°C )使用，且與自動變速 箱油接觸，使用條件較為苛刻，目前該膠管使用的主體材料大都為氫化丁腈橡膠（HNBR)或 氯磺化聚乙烯橡膠（CSM)。HNBR橡膠具有良好的耐熱、耐化學(xué)腐蝕等性能，但價格昂貴，生 產(chǎn)成本較高。CSM橡膠由于分子結(jié)構(gòu)中含有氯磺?；钚曰鶊F(tuán)，表現(xiàn)出高活性，具有優(yōu)異的耐 化學(xué)介質(zhì)腐蝕、抗臭氧氧化及耐油侵蝕、阻燃等性能突。但由于其永久變形大，也限制了它 的使用范圍。CSM橡膠在加工、使用過程中對人或大氣臭氧層造成破壞，已被列為停止生產(chǎn) 的工業(yè)品種。受蒙特利爾臭氧層破壞國際公約（CFCS)的制約，國外已經(jīng)將阻燃橡膠生產(chǎn)和 研宄的重點從CR和CSM轉(zhuǎn)向氯化聚乙烯橡膠（CM)。因此，從保護(hù)大氣臭氧層的角度講，CM 橡膠是CR和CSM的環(huán)保更新替代產(chǎn)品，在眾多領(lǐng)域具有潛在的發(fā)展空間。
[0003] 現(xiàn)有的專利配方中，CN104098849A報道的是以氯化聚乙烯橡膠為基礎(chǔ)膠，添加吸 酸劑、有機錫穩(wěn)定劑、防老劑等賦予該組合物150°C耐高溫性能。其性能指標(biāo)是：熱空氣老 化一 150 °C *70h，拉伸強度變化率彡-15%，斷裂伸長率變化率彡-45%。耐熱油老化一 150°C *70h，在ATF220油中浸泡70小時后，硫化膠的拉伸強度變化率多-80%，斷裂伸長率 變化率彡-80 %。膠片的體積變化率< +30 %。
[0004] CN104109297A公開了一種具有耐熱油性能的氯化聚乙烯橡膠組合物，該橡膠組 合物通過配合硅鋁酸鹽與大分子增塑劑的使用，使得硫化膠在162°C下被DEXRON VI油中 浸提72小時后，硫化膠體積變化率< +25%，拉伸強度變化率多-80%，斷裂伸長率變化率 彡-80% 〇 三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種用于制造汽車用液壓助力橡膠軟管的橡膠材料及其制備方 法，以提高橡膠材料的耐熱空氣老化以及耐熱油老化性能。
[0006] 本發(fā)明用于制造汽車用液壓助力橡膠軟管的橡膠材料的原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如 下：
[0007] 氯化聚乙烯橡膠 100份； 過氧化物交聯(lián)劑 5-8份； 助交聯(lián)劑 7-13份； 補強劑 30-50份;
[0008] 吸酸劑 15-25份； 增塑劑 8-25份； 熱穩(wěn)定劑 3-8份； 加工助劑 10-25份； 防老劑 4-10份。
[0009] 所述氯化聚乙烯橡膠的含氯量為33. 6 %，使用的是日本曹達(dá)CM-1035X粉末狀生 膠。
[0010] 所述過氧化物交聯(lián)劑為雙叔丁基過氧異丙基苯（BIPB)。
[0011] 所述助交聯(lián)劑為三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC)、Ν，Ν' -間苯撐雙馬來酰亞胺、甲基 丙烯酸鎂中的一種或幾種。
[0012] 所述補強劑為炭黑Ν220。
[0013] 所述吸酸劑為活性氧化鎂（日本協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社）和/或氫氧化鎂。
[0014] 所述增塑劑為偏苯三酸三辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、ΡΝ-850(中分子量聚酯增 塑劑，臺灣長春）、TegMeR-812 (耐高溫高極性酯增塑劑，沈陽東方昊炅化工有限公司）、 P-7046(戊二酸聚酯增塑劑，沈陽東方昊炅化工有限公司）、TP-90B(上海凱茵化工有限公 司）中的一種或幾種。
[0015] 所述熱穩(wěn)定劑為硬脂酸鈣和/或硬脂酸鋇。
[0016] 所述加工助劑為微晶石蠟和/或輕質(zhì)碳酸鈣。
[0017] 所述防老劑為防老劑A (廣州市三力橡膠有限公司）、防老劑BLE (江蘇飛亞化工集 團(tuán)）和防老劑TNP (上海頓美新材料科技有限公司）
[0018] 本發(fā)明用于制造汽車用液壓助力橡膠軟管的橡膠材料的制備包括如下步驟：
[0019] 調(diào)整開煉機的輥距為0. 4-lmm，開煉溫度范圍75-95°C，將氯化聚乙烯橡膠粉末同 熱穩(wěn)定劑、吸酸劑在開煉機上進(jìn)行塑煉，待生膠包輥后，加入炭黑、增塑劑、加工助劑混煉， 打三角包數(shù)次后加入防老劑，最后加入過氧化物交聯(lián)劑及助交聯(lián)劑，調(diào)整輥距至 下片，停放；然后置于平板硫化機上190°C、15MPa下硫化并壓制成型。
[0020] 本發(fā)明以氯化聚乙烯橡膠作為主體材料，成本比氫化丁腈橡膠低。
[0021] 本發(fā)明使用防老劑A與防老劑TNP進(jìn)行復(fù)配，獲得良好的協(xié)同效應(yīng)，賦予了該組合 物優(yōu)異的耐150°C高溫性能。
[0022] 協(xié)同作用機理：防老劑A(N_苯基-α -萘胺）屬于鏈終止型防老劑，一方面，其分 子中含有萘的結(jié)構(gòu)，對提高共混物的耐熱性有著較好的作用；另一方面，其N-H鍵作為氫給 予體可同過氧化自由基（ROO·)或氧化自由基（RO·)反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物，從而防止自由基 對橡膠分子鏈進(jìn)行連鎖反應(yīng)而造成的破壞。
[0023] 防老劑TNP (三壬基苯基亞磷酸酯）屬于破壞氫化過氧化物型防老劑，通過將氫化 過氧化物進(jìn)行分解生成烷基醇，阻止橡膠的進(jìn)一步老化：
[0024] ROOH+ (R，0) 3Ρ - ROH+ (R，0) 3ΡΟ
[0025] 防老劑A與防老劑TNP有著不同的防護(hù)機理，防老劑A中N-H鍵作為氫給予體參 與同橡膠分子鏈的過氧化自由基的反應(yīng)中，終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；而防老劑TNP的作用是破壞氫 過氧化物。在兩種防老劑協(xié)同的作用下，一方面是結(jié)合由過氧化物生成的過氧化物自由基， 防止自由基繼續(xù)破壞橡膠分子鏈；另一方面是從源頭破環(huán)過氧化物，防止過氧化物自由基 的生成。且防老劑A在升溫開煉（90°C-10(TC)的過程中，防老劑A融化為液體，同本身就 是液體的防老劑TNP可以進(jìn)行充分的混合，通過開煉在混煉膠中均勻的分散，提高整體硫 化膠的耐熱性能。
[0026] 本發(fā)明選取大分子聚酯增塑劑與小分子增塑劑復(fù)配以及交聯(lián)劑與助交聯(lián)劑復(fù)配， 賦予了橡膠材料優(yōu)異的耐熱油性能。135°C *7天耐DEXRON VI油的硬度變化-15~+10,拉 伸強