一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物降解材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前全球市場上的全生物降解材料有相當一部分為淀粉基全生物降解材料。淀粉的添加一方面降低材料的成本，另一方面也能加強材料的某方面性能。如膜材的撕裂性、開口性。強度；注塑產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性；片材加工的熔體強度等。
[0003]同時目前的淀粉基全生物降解材料基本上都加入增塑劑促進淀粉的塑化分散。增塑劑為主要為多元醇類和水，增塑劑的加入一方面造成全生物降解材料在加工過程的醇解和水解，影響材料的老化穩(wěn)定性。另一方面含有增塑劑的全生物降解材料制品由于易吸潮，使產(chǎn)品更易水解，加速老化；對于全生物降解膜類材料還會因為環(huán)境濕度的變化造成膜硬挺度的變化。
[0004]CN96104325.3公開了包含淀粉和來自天然源的其他組分的熱塑性組合物，通過淀粉組分、纖維素的酯或醚，淀粉相和纖維素及衍生物的增塑劑、相容劑及基體樹脂復合而成。CN200810044975.9公開了一種全生物降解塑料薄膜及制備方法，薄膜原料為I?9 ym的熱塑性淀粉、可生物降解聚合物和輔助性成分為原料。其中的熱塑性淀粉為經(jīng)過增塑處理的包括玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麥淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉、芭蕉芋淀粉淀粉在內(nèi)的淀粉中的任一種。CN201210553133.2公布了一種可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制備方法，涉及可塑性淀粉的制備、可塑性淀粉與PBAT熔融共混、改性材料加工方法三個步驟，具體為在一定溫度下，以一定比例的復合增塑劑對淀粉進行增塑制備可塑性淀粉，再經(jīng)過真空干燥處理后在一定溫度下通過熔融共混的方式與PBAT基體進行復配并擠出造粒，制備得到可塑性淀粉改性PBAT生物降解材料；增塑劑為甲酰胺、甘油、尿素、去離子水中的一種或幾種混合得到的復合物。CN201210185395.8公開了一種可降解淀粉基塑料，其特征為通過淀粉水溶液制備接枝淀粉，再與35?50重量份的共混樹脂、10?15重量份的增塑劑加入高速混合機中攪拌混合均勻后，經(jīng)過雙螺桿擠出機造粒。
[0005]我們發(fā)現(xiàn)使用淀粉、水和全生物降解樹脂共混擠出造粒出來制備的制品雖然不含增塑劑，但是在接觸水的情況下依然吸水很嚴重，材料的水汽透過率也很高。所以為了使制備出來的淀粉基全生物降解制品疏水穩(wěn)定、必須對淀粉及配方進行改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于設(shè)計提供一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹脂及其制備方法的技術(shù)方案，該生物降解樹脂具有疏水性、老化慢等性質(zhì)，并且加工性能良好，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]所述的一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹脂，其特征在于包括以下重量份的原料:改性淀粉20?50份、全生物降解聚酯50?80份、潤滑劑0.1?5份、抗氧劑0.1?0.5 份；
所述的改性淀粉由淀粉和淀粉改性劑按照重量比100:0.1?0.5混合得到。
[0008]所述的一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹脂，其特征在于包括以下重量份的原料:改性淀粉25?35份、全生物降解聚酯60?70份、潤滑劑2?3份、抗氧劑0.2?0.4份。
[0009]所述的一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹脂，其特征在于所述的淀粉為玉米淀粉、大米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麥淀粉、綠豆淀粉、甘薯淀粉中的一種或幾種。
[0010]所述的一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹脂，其特征在于所述的全生物降解聚酯為聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚對苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚己二酸-丁二酸丁二醇酯(PBSA)、聚碳酸亞丙酯(PPC)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一種或幾種。
[0011]所述的一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹脂，其特征在于所述的淀粉改性劑為硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、低熔點石蠟、礦物油、烯基琥珀酸中的一種或幾種。
[0012]所述的一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹脂，其特征在于所述的潤滑劑為N，N-乙撐雙硬脂酰胺、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟、石蠟或單甘脂。
[0013]所述的一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹脂，其特征在于所述的抗氧劑為受阻酚類、亞磷酸酯類和磷酸酯類抗氧劑中的兩種以上抗氧劑；
所述的受阻酚類抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑1098、抗氧劑1790、抗氧劑245、抗氧劑246、抗氧劑BHT、抗氧劑3114和抗氧劑330中一種以上抗氧劑；
所述的亞磷酸酯類抗氧劑為抗氧劑168、抗氧劑618、抗氧劑626、抗氧劑627、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯和亞磷酸三苯酯中一種以上抗氧劑；
所述的磷酸酯類抗氧劑為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三苯酯中一種以上抗氧劑。
[0014]所述的一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
1)普通淀粉經(jīng)過磨粉機在500?3000RPM條件下微細化至所需粒徑；
2)經(jīng)過微細化處理的淀粉經(jīng)高速攪拌機與淀粉改性劑混合均勻；
3)混合均勻的淀粉在雙錐真空干燥器中，在100?140°C，_0.07?-0.095MPa條件下反應干燥12?24小時出料，出料水分在0.5%以內(nèi)；
4)經(jīng)過處理的改性淀粉與潤滑劑、抗氧劑、全生物降解樹脂混合均勻；
5)混勻的物料經(jīng)過雙螺桿擠出機在130?170°C、200?300RPM條件下擠出，冷卻，烘干，得疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹脂粒子。
[0015]本發(fā)明設(shè)計合理，通過淀粉的預處理，使淀粉的分散性得到極大提高，較低的水分含量也降低了樹脂在加工過程中的降解反應。通過合理的微細化作用，使得淀粉基全生物降解樹脂的性能明顯的改善。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0017]實施例1
將100份的微細化的玉米淀粉(平均粒徑在3?5 ym左右)、0.3份鈦酸酯偶聯(lián)劑于高速混合機600RPM條件下混合均勻，后置于雙錐真空干燥器中，在120°C，-0.09MPa條件下干燥反應24小時出料，出料水分為0.25%。再將30份處理過的淀粉、70份PBAT (熔指4.2g/10min)，0.2份N，N-乙撐雙硬脂酰胺、0.4份復合抗氧劑[1010、168和磷酸三苯酯(1:2:3)]在高速混合機中混合均勻，混勻后的物料經(jīng)同向雙螺桿擠出機擠出(擠出溫度為132°C，螺桿轉(zhuǎn)速為260r/min)，經(jīng)風冷拉條拖鏈切粒即得所述的淀粉基全生物降解樹脂粒料。粒料吹膜良好，膜厚為0.020mm的膜撕裂很好，膜面光滑。淀粉改性膜的水汽透過率為1120 g/m2.24 h。
[0018]對比實例
再將30份玉米淀粉、70份PBAT(熔指4.2g/10min)、5份甘油、0.2份N，N-乙撐雙硬脂酰胺、0.4份復合抗氧劑[1010、168和磷酸三苯酯(1:2:3)]在高速混合機中混合均勻，混勻后的物料經(jīng)同向雙螺桿擠出機擠出(擠出溫度為132°C，螺桿轉(zhuǎn)速為260r/min)，經(jīng)風冷拉條拖鏈切粒即得所述的淀粉基全生物降解樹脂粒料。粒料吹膜良好，膜厚為0.020mm的膜撕裂很好，膜面光滑。淀粉改性膜的水汽透過率為3230 g/m2.24 h。
[0019]實施例2
將100份的微細化的木薯淀粉(平均粒徑在10?15^111左右)、0.2份鋁酸酯偶聯(lián)劑于高速混合機600RPM條件下混合均勻，后置于雙錐真空干燥器中，在110°C，-0.095MPa條件下干燥反應20小時出料，出料水分為0.3%。再將50份處理過的淀粉、30份PLA (熔指30.2g/10min)、20 份 PBS (熔指 25.0g/10min)、0.5 份石蠟、0.5