低甲醛含量的改性脲醛樹脂、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低甲醛含量的改性脲醛樹脂、制備方 法及其在纖維板制備中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醛是公認(rèn)的致癌物質(zhì)，國內(nèi)外科學(xué)研宄已經(jīng)證實，甲醛通過調(diào)控DNA表達(dá)可以 弓丨起細(xì)胞的凋亡、對生物大分子（蛋白質(zhì)、DNA)造成氧化性損傷，引起細(xì)胞癌變。
[0003] 目前，國內(nèi)生產(chǎn)的人造板材絕大多數(shù)殘留有游離甲醛。游離甲醛的主要來源有： i.制造纖維板普遍使用的脲醛樹脂以甲醛為主要原料，脲醛樹脂中仍會殘留有未反應(yīng)的游 離甲醛；ii.樹脂不穩(wěn)定基團在熱壓或使用過程中會釋放出甲醛；iii.木材中的半纖維素 逐漸分解出甲醛。纖維板殘留的游離甲醛會危害人體的健康，因此需要降低甲醛的含量。
[0004] 許多研宄和生產(chǎn)表明，目前主要通過改進脲醛樹脂的生產(chǎn)與應(yīng)用來降低板材的甲 醛含量，例如，通過將尿素分批投料，改變投料摩爾比，調(diào)整反應(yīng)的溫度、pH值與制板熱壓條 件等。雖然降低脲醛樹脂生產(chǎn)中甲醛/尿素的摩爾比是最有效的方法，但這容易造成膠的 分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，膠接性能下降。而通過降低脲醛樹脂的比例，添加提高板材物理性能的 三聚氰胺，這種方式生產(chǎn)的板材成本較普通板約增加30-50元/m 3,而且外觀較差，板面偏黃 不美觀，其殘留的游離氨也容易造成二次污染。
[0005] 纖維板是人造板材的一種，其密度一般在500-880公斤/m3,厚度一般為2-30mm。 纖維板廣泛應(yīng)用于家具制造、音箱、強化地板、室內(nèi)裝修用墻板，是重要的工業(yè)建筑材料。
[0006] 目前尚須研發(fā)一種低甲醛含量的改性脲醛樹脂作為膠粘劑，以降低纖維板的甲醛 釋放量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是目前的改性脲醛樹脂膠接強度低，而且添加三聚氰胺 容易發(fā)生二次污染。本發(fā)明申請人通過混合苯甲酸丙酯，獲得了一種低甲醛含量的改性脲 醛樹脂，該改性脲醛樹脂的膠接強度高、制板成本低，并且不易造成二次污染。
[0008] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明一方面提供了低甲醛含量的改性脲醛樹脂，包括脲醛樹 脂和苯甲酸丙酯。
[0009] 本發(fā)明任一項的實施方式中，所述苯甲酸丙酯的重量為脲醛樹脂重量的1-80% ; 具體地，所述苯甲酸丙酯的重量為脲醛樹脂重量的4-50% ;更具體地，所述苯甲酸丙酯的重 量為脲醛樹脂重量的 5-20%，優(yōu)選為 5%、6%、7%、8%、10%、12%、15%、18%、20%。
[0010] 本發(fā)明的一個實施方式中，所述苯甲酸丙酯重量為脲醛樹脂重量的55-65 %時，使 用改性脲醛樹脂后板材的甲醛含量達(dá)到3. 4mg/g以下。
[0011] 本發(fā)明任一項的實施方式中，所述改性脲醛樹脂由脲醛樹脂與苯甲酸丙酯混合而 成；具體地，混合溫度為50-70°C。
[0012] 本發(fā)明任一項的實施方式中，所述改性脲醛樹脂還包括硅藻土和凹凸棒土。具體 地，所述改性脲醛樹脂由脲醛樹脂、苯甲酸丙酯、硅藻土和凹凸棒土組成；更具體地，所述苯 甲酸丙酯的重量為脲醛樹脂重量的10-20%時，使用改性脲醛樹脂后板材的甲醛含量達(dá)到 2. 5mg/g 以下。
[0013] 本發(fā)明另一方面提供了所述改性脲醛樹脂的制備方法，包括：
[0014] (1)將100重量份的甲醛加熱至35-40 °C，用20-25wt %氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值至7. 0-8. 0,加入33-35重量份尿素和0. 02-0. 03重量份硅藻土，升溫至88-90 °C反應(yīng) 3〇-40min ；
[0015] (2)用20-25wt%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)步驟（1)產(chǎn)物的pH值至6. 5-7. 5,加入17-19 重量份尿素和〇. 01-0. 02重量份硅藻土，在85-92°C反應(yīng)至當(dāng)混合物滴入70-75°C水中呈白 霧時終止；
[0016] (3)用25-30wt %氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)步驟（2)產(chǎn)物的pH值至7. 5-7. 8,待溫度降至 75-80°C時，加入15-17重量份尿素和0. 02-0. 03重量份硅藻土反應(yīng)20min，過濾出濾液；
[0017] (4)再向步驟（3)所得濾液中加入8-10重量份尿素和0.03-0. 04重量份硅藻土， 攪拌降溫至35-45°C，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7. 2-7. 5,加入0. 06-0. 09重量份凹凸棒 土混合，然后升溫至50-70°C，加入苯甲酸丙酯混合均勻得到改性脲醛樹脂。
[0018] 其中，步驟（1)-步驟（3)加入的硅藻土催化甲醛和尿素反應(yīng)，生成脲醛樹脂。步 驟（4)加入的硅藻土除催化作用外，還能吸收未反應(yīng)掉的甲醛和不穩(wěn)定樹脂基團分解釋放 的甲醛。凹凸棒土耐高溫、鹽堿，在后續(xù)的熱壓制板、使用過程中持續(xù)吸收殘留的游離甲醛。
[0019] 本發(fā)明又一方面提供了所述改性脲醛樹脂制備纖維板的方法，包括，
[0020] (1)向含水率20_40wt%的纖維漿料中加入改性脲醛樹脂混合均勻，干燥至含水 率為8_15wt %，得到混合物；
[0021] (2)將步驟（1)所得混合物預(yù)壓成坯料，再等靜壓處理成板坯；
[0022] (3)將所得板坯熱壓，再經(jīng)冷卻、調(diào)質(zhì)、砂光得到中密度纖維板。
[0023] 本發(fā)明任一制備纖維板的方法中，熱壓條件為：溫度110_120°C ;在20-30s內(nèi)升 至 13. 5-19MPa，保壓 60-120s;再在 10-15s 內(nèi)減壓至 3. 5-5. 5MPa，保壓 65-135s;然后在 10-15s內(nèi)升至6-8. 5MPa，保壓50-75s;最后在30-45s內(nèi)均勻減壓至OMPa。
[0024] 本發(fā)明任一制備纖維板的方法中，預(yù)壓壓力為4_5MPa，預(yù)壓時間為30-40s。
[0025] 本發(fā)明任一制備纖維板的方法中，等靜壓的壓力為6.5-8MPa，等靜壓處理的溫度 為 50-70°C，時間為 40s-l. 5min。
[0026] 本發(fā)明任一制備纖維板的方法中，纖維漿料、膠粘劑和苯甲酸丙酯的重量比為 (125-167) : (3-35) : (0.03-28);具體為，（125-167) : (5-20) : (0.2-10);優(yōu)選為， (125-167) ： (5-10) ： (0. 25-2)〇
[0027] 本發(fā)明任一制備纖維板的方法中，纖維漿料中的"纖維"是指自然界存在的植物纖 維，優(yōu)選草料纖維和/或木料纖維。
[0028] 本發(fā)明任一制備纖維板的方法中，步驟（1)中還包括加入防水劑與纖維漿料、膠 粘劑、苯甲酸丙酯一起混合。
[0029] 本發(fā)明任一制備纖維板的方法中，所述防水劑的重量為纖維漿料重量的 0. 006-0. 8%;具體地，所述防水劑為丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。
[0030]本發(fā)明任一制備纖維板的方法中，還包括向步驟（1)所得混合物中加入固化劑攪 拌均勻后，再進行預(yù)壓、等靜壓處理和步驟（3)。
[0031] 本發(fā)明任一制備纖維板的方法中，所述固化劑的重量為纖維重量的0. 03-1. 2%。
[0032] 本發(fā)明任一制備纖維板的方法中，所述固化劑包括氯化銨、三乙醇胺、六亞甲基四 胺和磷酸；具體地，所述固化劑由35-50wt%氯化按、10-30wt%三乙醇胺、l〇-35wt%六亞 甲基四胺和5-10wt%磷酸組成。
[0033] 本發(fā)明任一制備纖維板的方法中，所述纖維漿料的制備步驟包括：
[0034] (1)將草料打碎成長30-90mm、寬1. 2-3. 5mm草桿；和/或?qū)⒛玖舷鞒砷L16-30mm、 寬 15_25mm、厚 3_5mm 木片；
[0035] (2)將草桿和/或木片加水在150-180°C、0. 6-0. 8MPa下蒸煮5-10min，用熱磨機 分離成纖維，干燥至含水率為20-40wt%。
[0036] 其中，優(yōu)選草桿和木片的重量比不超過7 : 3。
[0037] 本發(fā)明任一制備纖維板的方法中，纖維板的密度為500_750kg/m3。
[0038] 本發(fā)明任一制備纖維板的方法中，纖維板的內(nèi)結(jié)合強度為0. 6-1. 5MPa，靜彎曲強 度為 25-80MPa。
[0039] 本發(fā)明的有益效果：
[0040] (1)本發(fā)明申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)苯甲酸丙酯能顯著降低脲醛樹脂中的甲醛含量，得 到低甲醛含量的改性脲醛樹脂。苯甲酸丙酯去除甲醛的機理，可能是通過化學(xué)或絡(luò)合作用 將甲醛分子束縛于苯甲酸丙酯周圍，從而減少了游離甲醛。
[0041] (2)制備改性脲醛樹脂時，前三步加入的硅藻土可以催化樹脂合成，最后一步中甲 醛、尿素含量較低，硅藻土主要起到吸收甲醛的作用。最終加入的凹凸棒土耐高溫、酸堿環(huán) 境，適于在熱壓等制備過程和使用過程中持續(xù)吸收游離甲醛分子。添加硅藻土和凹凸棒土 的改性脲醛樹脂使纖維板的甲醛含量進一步降低。
[0042] (3)等靜壓處理使改性脲醛樹脂的各組分和纖維混合分布均勻，有助于苯甲酸丙 酯均勻吸收板材各位置的游離甲醛，同時有助于提高板材各處膠接強度的均勻性。
【具體實施方式】
[0043] 下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會 理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體 條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為 可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0044] 所用原料：
[0045] (1)纖維漿料：制備方法如下，
[0046] 將草料打碎成長30-90mm、寬1. 2-3. 5mm草桿，將木料削成長16-30mm、寬15-25mm、 厚3-5mm木片。草桿和木片以重量比7 : 3混合、加水在180°C、0.8MPa下蒸煮8-10min，用 熱磨機分離成纖維，干燥至含水率為20-40wt %，得到纖維漿料。
[0047] (2)固化劑：由35-50wt%氯化銨、10-30wt%三乙醇胺、10-35wt%六亞甲基四胺 和5-10wt%磷酸混合均勻而成。
[0048] 實施例1
[0049] 將10重量份脲醛樹脂、6. 5重量份苯甲酸丙酯加入攪拌釜中，在50_70°C混合，得 到改性脲醛樹脂A。
[0050] 向125重量份纖維漿料中加入上述改性脲醛樹脂A混合均勻，將混合物在50-70 °C 干燥至含水率為15wt %，得到混合物。將混合物在4-5MPa下預(yù)壓30s成坯料，坯料在8MPa、 70°C下等靜壓處理lmin成板坯。將板坯進行熱壓，熱壓條件為：溫度110-120°C;在20-30s 內(nèi)升至13. 5-19MPa，保壓60-120s ;再在10-15s內(nèi)減壓至3. 5-5. 5MPa，保壓65-135s ;然后 在10-15s內(nèi)升至6-8. 5MPa，保壓50-75s ;最后在30-45s內(nèi)均勻減壓至OMPa。熱壓后的板 材冷卻至常溫，經(jīng)調(diào)質(zhì)、砂光，得到厚度為25_的纖維板A。
[0051] 實施例2
[0052] 將20重量份脲醛樹脂、11重量份苯甲酸丙酯加入攪拌釜中，在50-70°C混合，得到 改性脲醛樹脂B。
[0053] 向167重量份纖維漿料中加入上述改性脲醛樹脂B混合，將混合物在60-70°C干 燥至含水率為l〇wt%，得到混合物。將混合物在4-5MPa下預(yù)壓40s成坯料，坯料在7MPa、 70