一種石墨烯/熱塑性聚氨酯復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子復合薄膜制備技術領域，具體涉及一種石墨烯/熱塑性聚氨酯復合材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是由二異氰酸酯、多元醇及短鏈二元醇所組成的一種加熱可以塑化、溶劑可以溶解的(AB)n型嵌段線性聚合物。聚氨酯是一種具有廣泛用途的高分子材料，主要用于汽車、建筑、鋪裝材料、礦山、開采、電子和航天等方面。近年來，作為重要的化學加固材料之一的聚氨酯注漿材料發(fā)展也十分迅速，并且人們將目光投向了 TPU儲水袋、TPU軍用儲油袋、TPU涉水類產品等。
[0003]將TPU作為軍用儲油袋是未來替代硬質油罐的理想選擇。軟體油袋與金屬油罐相比，具有重量輕、體積小、不銹蝕、裝卸運輸和展開撤收方便等優(yōu)點，被美軍廣泛應用于戰(zhàn)場儲存散裝油料。特殊情況下，也可以將軟體油罐置于汽車、艦船和飛機上作為運油容器，有的軟體油罐還可用于空運、空投、直升機吊運、水上拖運以及水下儲存油料。在成品油存儲、管道搶修等眾多領域中可替代傳統(tǒng)的鐵制油罐或油箱，成為一種儲存和運輸液體的新途徑。與其它高分子材料一樣，聚氨酯材料本身具有很高的表面電阻，在使用過程中容易產生靜電荷積累，是造成火災、爆炸等安全事故的重要隱患。
[0004]石墨烯是由單層Sp2雜化碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構碳材料。石墨烯特殊的單原子層結構決定了其獨特的物理性質，如高強度，高模量，高導熱性能，高電子迀移率，高比表面積和高阻隔性能等。石墨烯表現(xiàn)出來的獨特電子與物理特性，使其在聚合物復合材料中具有重要的應用前景。但是由于制備還原石墨烯工藝涉及到高毒性還原劑的使用，不僅在實驗室和大規(guī)模工業(yè)生產中可能帶來潛在危險，而且殘留在制品中的有毒試劑對聚合物的物理性能也會產生不利影響。因此，尋找一種無需還原劑，低成本制備導電石墨烯復合材料的加工工藝成為一個亟待解決的問題。
[0005]氧化石墨由于表面具有大量梭基、輕基、環(huán)氧等含氧官能團，經超聲處理后很容易在水中及DMF中實現(xiàn)剝離和均勻分散，并以單片層氧化石墨，即氧化石墨烯(GO)形式存在。并能均勻的分散在TPU基體中。在本發(fā)明中，以TPU為基體，通過溶液澆注成型工藝獲得氧化石墨烯聚氨酯復合材料薄膜，再通過加熱原位還原的工藝，在無需還原劑的條件下高效地制備了還原石墨烯復合材料，并對其導電性能進行了測定。在目前國內外文獻中，對TTO進行抗靜電處理的主要以炭黑及金屬氧化物等需要添加大量添加物的為主，而還鮮有報道，本發(fā)明成功的為制備新型綜合性TPU納米復合材料提供了新的途徑，同時也為今后開發(fā)新型高性能聚合物納米復合材料提供了新的思路與探索，使得本發(fā)明在學術上具有創(chuàng)新研宄價值，在實際應用中具有廣泛的社會經濟效益和戰(zhàn)略價值。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術中的不足與缺陷，提供一種石墨烯/熱塑性聚氨酯復合材料及其制備方法和應用，制得的薄膜材料具有良好的抗靜電性能，且無需任何還原劑，安全環(huán)保，具有廣泛的社會經濟效益以及戰(zhàn)略價值。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種石墨稀/熱塑性聚氨醋復合材料的制備方法，采用改進Hmnmers法制備氧化石墨烯，分散于DMF中，超聲處理，倒入溶脹于DMF中的TPU，采用溶液涂覆成膜工藝制得GO/TPU復合材料薄膜，再經原位熱還原處理，制得石墨烯/熱塑性聚氨酯復合材料。
[0008]具體步驟如下:
O先將石墨進行冷處理，置在低溫反應浴中，邊攪拌邊緩慢加入濃硫酸，并在Ih內分批加入高錳酸鉀，低溫反應半小時，加熱至50°c，反應12h，加入去離子水，攪拌15分鐘，滴加雙氧水，酸洗、水洗至中性，凍干得到氧化石墨烯；
2)將氧化石墨烯加入到DMF溶液中，10ff超聲分散l~2h，倒入溶脹于DMF中的TPU，常溫下攪拌2~5h，10ff超聲分散l~2h，排除空氣，靜置l~2h ；
3)涂膜，控制膜厚度0.06-0.08mm，待溶劑充分揮發(fā)后得到GO/TPU復合材料薄膜；
4)將GO/TPU復合材料薄膜在200°C下烘2h，制得石墨烯/熱塑性聚氨酯復合材料。
[0009]步驟I)中冷處理是將石墨置于低溫反應浴中冷卻至0°C。
[0010]步驟I)中低溫反應溫度為低于5°C。
[0011 ] 步驟I)中酸洗是采用450C、3wt.%稀鹽酸清洗氧化石墨烯初產品3次。
[0012]步驟I)中凍干工藝參數:溫度-50°C，時間48~72h。
[0013]步驟2)中溶脹時TPU與DMF的質量體積比為lg:6mL。
[0014]所述的石墨烯/熱塑性聚氨酯復合材料用于制備TPU醫(yī)療床墊、TPU沼氣儲存袋、TPU涉水類產品和TPU儲水儲油袋。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:
(I)本發(fā)明利用GO片層上含有大量的含氧基團，經超聲能均勻的分散在DMF中，且在有機基體中又保持其良好的相容性，防止了石墨烯團聚，更有利于其在聚合物基體中的均勻分散。通過溶液澆注成型工藝獲得氧化石墨烯聚氨酯復合材料薄膜，再通過加熱原位還原的工藝，在無需還原劑的條件下高效地制備了還原石墨稀復合材料。
[0016](2)本發(fā)明通過加熱原位還原的工藝，在無需還原劑的條件下高效地制備了還原石墨烯復合材料，使得石墨烯能以穩(wěn)固而又均勻地分布在TPU基體中形成緊密結合，在TPU集體中形成三維導電網絡，提高材料的抗靜電性能。
[0017](3)本發(fā)明制備的TPU復合材料薄膜安全環(huán)保，尤其適用于制備儲水、儲油袋用薄膜材料；同時，本發(fā)明適應當今市場的需求，制備方法科學合理、工序簡單、操作性強，極大地提高了 TPU產品的附加值，并擴展了其的應用范圍，具有廣泛的市場前景和顯著的社會效益。
【附圖說明】
[0018]圖1為氧化石墨熱重曲線圖。
[0019]圖2為TPU的熱重曲線圖。
[0020]圖3為純TPU薄膜以及TPU復合材料薄膜的SEM圖。
[0021]圖4為不同添加量的原位熱還原石墨烯/聚氨酯復合材料的體積電阻變化曲線。
【具體實施方式】
[0022]為了使本發(fā)明所述的內容更加便于理解，下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0023]實施例1
1)將150mg的GO加入到20mlDMF溶液中形成穩(wěn)定的氧化石墨DMF分散液，并在100W下超聲分散2h，待其穩(wěn)定后倒入預先溶脹在DMF中的TPU溶液，常溫下攪拌2~5h，于100W下超聲分散l~2h排除糊狀液體里的空氣并靜置l~2h ;
2)涂膜:將表面整潔的玻璃板放置于涂膜機上進行涂膜，控制膜厚度0.06-0.08mm，待溶劑充分揮發(fā)后得到氧化石墨烯/熱塑性聚氨酯復合材料。
[0024]3)原位熱還原石墨烯/聚氨酯復合材料的制備:將得到的氧化石墨烯/熱塑性聚氨酯復合材料放入200 ^烘箱中烘2 h，復合材料由深棕色變成了灰黑色，制得原位熱還原石墨烯/聚氨酯復合材料(標記為1#TPU)。
[0025]實施例2
1)將300mg的GO加入到20mlDMF溶液中形成穩(wěn)定的氧化石墨DMF分散液，并在100W下超聲分散2h，待其穩(wěn)定后倒入預