由二醋酸亞乙酯裂解制備醋酸乙烯酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種醋酸乙稀醋（vinylacetate，簡記為VAC)的制備方法，具體地 說，涉及一種由二醋酸亞乙醋（ethylidenediaceate，簡記為EDA)裂解制備醋酸乙稀醋的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯酯（又可簡稱為醋酸乙烯）是一種十分重要的有機化工原料。醋酸乙 烯分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳不飽和鍵，這樣的分子結(jié)構(gòu)特性使醋酸乙烯能與很多單體發(fā)生共聚 或者自聚反應(yīng)，進而形成各種具有獨特性能的聚合物，如：醋酸乙烯一丙烯腈纖維、醋酸乙 烯一氯乙烯共聚物、聚醋酸乙烯等。這類聚合產(chǎn)品在工業(yè)和生活中具有極其重要的用途，廣 泛應(yīng)、用于化工、建筑、汽車、輕工、紡織等行業(yè)。
[0003] GB2013184A揭示了一種制備醋酸乙烯的方法，其主要步驟是：首先由醋酸甲酯 經(jīng)羰基化反應(yīng)，得到醋酐；然后，再由醋酐與乙醛反應(yīng)，得到二醋酸亞乙酯（EDA);最后，由 EDA裂解，得到醋酸乙烯酯（VAC)。
[0004] US4225728A也公開了一種制備醋酸乙烯的方法，其主要步驟是：首先，在有醋酐 存在條件下，由乙苯經(jīng)氧化反應(yīng)，得到中間體EDA(中間體之一），然后，由中間體EDA經(jīng)裂解 反應(yīng)，得到VAC。
[0005] 由上可知，EDA經(jīng)裂解反應(yīng)得到VAC，是制備VAC較為關(guān)鍵的一步。在現(xiàn)有技術(shù)中， 用于由EDA裂解得到VAC的裂解反應(yīng)的催化劑多為磺酸類化合物，特別是芳基磺酸類化合 物（如苯磺酸，甲基取代的苯磺酸或萘苯磺酸等）。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)：當采用芳基磺酸類化合物 (特別是苯磺酸）為催化劑進行裂解反應(yīng)時，產(chǎn)物（VAC)與催化劑的分離十分困難（如此， 將影響VAC的純度）。此外，當采用芳基磺酸類化合物（特別是苯磺酸）為催化劑進行EDA 裂解反應(yīng)制備VAC時，所述裂解反應(yīng)選擇性尚有提高的余地。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)廣泛及深入的研宄發(fā)現(xiàn)：由EDA裂解制備VAC時，采用經(jīng)三氯化 鋁改性的大孔苯乙烯陽離子交換樹脂為催化劑，不僅可使產(chǎn)物（VAC)與催化劑易于分離， 而且EDA的轉(zhuǎn)化率及VAC的選擇性也均有較大幅度的提高。
[0007] 本發(fā)明的目的在于，提供一種由二醋酸亞乙酯（EDA)裂解制備醋酸乙烯酯（VAC) 的方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。
[0008] 由二醋酸亞乙酯（EDA)裂解制備醋酸乙烯酯（VAC)的合成路線如下所示：
【主權(quán)項】
1. 一種由二醋酸亞乙酯裂解制備醋酸乙烯酯的方法，所述方法主要步驟是：在有催化 劑存在條件下，由二醋酸亞乙酯經(jīng)熱裂解反應(yīng)，得到醋酸乙烯酯；其特征在于，所述的催化 劑是由三氯化鋁改性的大孔苯乙烯陽離子交換樹脂，以所述催化劑的總重量為100%計，三 氯化錯占〇?Iwt%~3.Owt%。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述催化劑的比表面（BET)為20m2/g~ 30m2/g，平均孔徑為IOnm~15nm及孔體積為0. 05cm3/g~0.lcm3/g。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所述催化劑由主要步驟如下的方法 制得：將三氯化鋁與無水脂肪醇混合，得到混合物，將市售的大孔苯乙烯陽離子交換樹脂浸 沒于所得到的混合物中，并在30-70°C狀態(tài)保持12~24小時，過濾，所得樹脂洗滌至無氯離 子止，將經(jīng)洗滌的樹脂干燥后，得到目標物。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的無水脂肪醇為無水乙醇。
5. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的大孔苯乙烯陽離子交換樹脂為 D006型大孔苯乙烯陽離子交換樹脂。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由二醋酸亞乙酯(EDA)裂解制備醋酸乙烯酯(VAC)的方法。所述方法主要步驟是：在有催化劑存在條件下，由EDA經(jīng)熱裂解反應(yīng)，得到VAC；其特征在于，所述的催化劑是由三氯化鋁改性的大孔苯乙烯陽離子交換樹脂，以所述催化劑的總重量為100％計，三氯化鋁占0.1wt％～3.0wt％。采用本發(fā)明所述方法制備VAC，不僅可使VAC與催化劑易于分離，而且EDA的轉(zhuǎn)化率及VAC的選擇性也均有較大幅度的提高。
【IPC分類】C07C67-297, C07C69-15, C07C51-09, C07C53-08, C07C27-00
【公開號】CN104788312
【申請?zhí)枴緾N201510185879
【發(fā)明人】劉殿華, 張建強, 房鼎業(yè), 胡益共
【申請人】華東理工大學(xué)
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年4月17日