一種負(fù)載型半導(dǎo)體催化合成聯(lián)苯二醌衍生物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聯(lián)苯二醌類衍生物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在乙腈溶液中催化烷 基苯酚制備聯(lián)苯二醌衍生物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 四烷基聯(lián)苯二醌是精細(xì)化工領(lǐng)域一種應(yīng)用價值很大的活性中間體。它可以用于制 作有機光導(dǎo)體、電子傳輸材料，所以是液晶材料重要的中間體。經(jīng)過不同的修飾，它能用于 合成多種羥基芳醚；還可以使用高分子技術(shù)生成多種嵌段、遙爪、接枝、星型和梳型的大分 子聚合物，或制備出用于高頻印刷電路板的PPO(聚苯醚）/Epoxy(環(huán)氧樹脂）層壓材料。它 耐熱性能優(yōu)良，有有較好的力學(xué)性質(zhì)，可以做阻燃材料。不僅如此，它還可以作為偶聯(lián)劑或 者聚苯醚再分配反應(yīng)的引發(fā)劑使用。
[0003] 半導(dǎo)體納米材料因為廉價、無毒、光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點引起了催化領(lǐng)域大波的 研宄熱潮。它在太陽能的存儲利用、光電轉(zhuǎn)換、光催化等方面有十分迅速的研宄進展。由于 半導(dǎo)體材料的禁帶寬度較大，能在電子因激發(fā)而產(chǎn)生躍迀后隨電場擴散，與吸附于其上的 羥基或水分子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生自由基，催化化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。負(fù)載上貴金屬后，半導(dǎo)體材料 的金屬原子簇會與載體相互作用，形成活動中心，極大的增強催化活性。而不同的制備方 法、負(fù)載量則會直接影響納米材料的粒徑、顆粒分布等微觀結(jié)構(gòu)，影響催化性能。
[0004] 近年來已公開很多合成聯(lián)苯二醌衍生物的方法。目前報道的有使用銅與大分子并 雜環(huán)的螯合物作催化劑，并且使用高溫、高壓作條件來合成的方法?；蛘呤褂醚鯕庾鲅趸?劑，這種方法需要不斷的鼓入氧氣，費時費力。在該文中采用貴金屬負(fù)載半導(dǎo)體材料制備的 可循環(huán)利用的非均相催化劑、使用雙氧水作氧化劑，來實現(xiàn)苯酚的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，使該反應(yīng) 能在常溫常壓下進行反應(yīng)，并且具有反應(yīng)迅速，轉(zhuǎn)化率高和收率高等優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種操作條件簡單，催化劑可以反復(fù)使用，反應(yīng)條件溫和， 選擇性高，收率高的制備四烷基聯(lián)苯二醌的方法。與現(xiàn)有技術(shù)中所述方法相比，此體系最大 特點是使用非均相催化劑、易于分離，并且操作簡便、原料易得、污染小、產(chǎn)率高、安全便宜、 并且綠色環(huán)保。
[0006] 本發(fā)明以半導(dǎo)體負(fù)載貴金屬材料為催化劑，苯酚衍生物為反應(yīng)底物，反應(yīng)溫度為 常溫，反應(yīng)時間為4-6小時，在乙腈相中高效催化制備聯(lián)苯二醌衍生物。其中，所用的苯酚 衍生物為2,6-二烷基苯酚，所述烷基為含有1-12個碳原子的碳鏈；所述碳鏈可以是直鏈或 者是支鏈；所述的兩個烷基可以相同或者是不同。
[0007] 本發(fā)明的具體反應(yīng)式如學(xué)反應(yīng)式（1):
【主權(quán)項】
1. 一種在乙腈溶液中使用半導(dǎo)體負(fù)載貴金屬材料催化烷基苯酚制備聯(lián)苯二醌衍生物 的方法；其特征是包含以下步驟：在反應(yīng)容器中加入納米載體、穩(wěn)定劑、負(fù)載金屬源攪拌均 勻，滴加還原劑使金屬被還原負(fù)載在納米載體表面，分離烘干制得半導(dǎo)體負(fù)載貴金屬催化 劑；在乙腈溶劑中加入底物二烷基苯酚、雙氧水氧化劑、催化劑，在常溫下攪拌，反應(yīng)四小時 得到產(chǎn)物，經(jīng)提純得到產(chǎn)物四烷基聯(lián)苯二醌。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所用的載體有納米CeO2粉末、納米ZrO2 粉末、H2Ti3O7納米管粉末。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于負(fù)載金屬源為HAuCl4溶液和PdCl2溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于負(fù)載金屬的質(zhì)量為載體質(zhì)量的1. 0%、 2. 0%〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于穩(wěn)定劑為0. 53mol/L的賴氨酸，還原劑為 0? 035mol/L的NaBH4溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于底物的二烷基為兩個鄰位的含碳原子數(shù) 為1-12的直鏈或支鏈型烷基，兩者可以相同或者不同。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于底物烷基苯酚為1份，雙氧水2份；具體 反應(yīng)中催化劑的質(zhì)量為反應(yīng)底物烷基苯酚質(zhì)量的0. 05倍當(dāng)量。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于產(chǎn)物提純方法為用布式漏斗過濾出催化 劑，并用乙醇沖洗溶解產(chǎn)物的少量結(jié)晶；所述過濾濾出的母液使用重結(jié)晶法緩慢滴加二氯 甲烷，結(jié)晶直接得到產(chǎn)品。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙腈溶液中半導(dǎo)體負(fù)載貴金屬材料催化烷基苯酚制備聯(lián)苯二醌及其衍生物的方法。本發(fā)明以半導(dǎo)體負(fù)載貴金屬材料為催化劑，烷基苯酚為反應(yīng)底物，氧化劑為雙氧水，反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)時間為4-6h，高效催化烷基苯酚氧化偶聯(lián)制備聯(lián)苯二醌衍生物。反應(yīng)可以用通式(1)表示。其中，其中R1、R2是含碳原子數(shù)為1-12的直鏈或支鏈型烷基，兩者可以相同或者不同。本發(fā)明具有以下優(yōu)點：在反應(yīng)中使用非均相催化劑，易于分離并且可以循環(huán)使用10次以上。合成反應(yīng)操作簡便，原料易得，反應(yīng)選擇性高，轉(zhuǎn)化率高，收率高，污染小，產(chǎn)率高，安全便宜，綠色環(huán)保以及低能耗。
【IPC分類】C07C46-06, C07C50-08
【公開號】CN104788303
【申請?zhí)枴緾N201510113938
【發(fā)明人】郭成, 郝琳, 蔡達, 李子平, 呂夢遠, 王建強
【申請人】南京工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年3月13日