淀粉-熱塑性聚合物-皂組合物及其制備和使用方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含淀粉、熱塑性聚合物和皂的緊密摻加物的淀粉-熱塑性聚合 物-皂組合物。本發(fā)明還涉及制備和使用淀粉-熱塑性聚合物-皂組合物的方法。
【背景技術】
[0002] 熱塑性聚合物被用于多種應用中。然而，與其它聚合物物質(zhì)相比，熱塑性聚合物 (如聚丙烯和聚乙烯）在例如形成纖維時，可具有更大的配制挑戰(zhàn)。這是因為纖維制備的材 料和工藝要求比其它形式如膜的那些要求更加嚴格。就纖維制備而言，相對于其它聚合物 加工方法，聚合物熔融流動特性更加取決于材料的物理和流變性能。另外，纖維制備中的局 部剪切/拉伸速率和剪切速率比其它工藝更大。
[0003] 此外，高分子量的熱塑性聚合物不易于或不能有效地紡成細纖維。當紡絲超細纖 維時，熔體中的小缺陷、輕微的不一致性或輕微的相不相容性是商業(yè)可行方法所不可接受 的。如果它們的可得性和潛在的強度改善，則期望提供一種容易并且有效紡織此類高分子 量聚合物的途徑。在加工用于注塑的熱塑性聚合物和膜時，存在類似的問題。
[0004] 大多數(shù)熱塑性聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯衍生自單體（例 如分別為乙烯、丙烯和對苯二甲酸），所述單體得自不可再生的化石基資源（例如石油、天 然氣和煤炭）。因此，這些資源的價格和可得性最終對這些聚合物的價格具有顯著的影響。 隨著這些礦物基資源的國際價格迅速升高，由這些聚合物制得的材料的價格迅速升高。
[0005] 此外，許多消費者對購買僅衍生自不可再生的礦物基資源的產(chǎn)品表現(xiàn)出反感。他 們的某些擔心基于例如環(huán)境可持續(xù)性問題，而其它擔心基于對石油化學產(chǎn)品所衍生產(chǎn)品是 "非天然的"或環(huán)境不友好的印象。
[0006] 熱塑性聚合物通常與所需添加劑（例如蠟、顏料、有機染料、香料）不相容，或與其 具有不佳的混溶性。與原本加入必需的添加劑相比，該不相容性可能迫使加入過多的添加 劑，以獲得所期望的結果。因此，期望解決該缺點。
[0007] 將聚丙烯僅用作微量組分，現(xiàn)有領域將聚丙烯組合物與添加劑和/或稀釋劑混合 制備具有非常開放的微孔結構的材料，所述孔具有大于1〇 ym的孔尺寸。在本文所述的所 有情形中，所述稀釋劑均被移除以制得最終多孔（例如蜂窩狀）結構。在移除稀釋劑之前， 由于制得所期望開放結構所需的過多稀釋劑，結構是無法接受的油性的。移除稀釋劑，可不 僅使額外的加工和廢料處理成為必要，而且還導致所需添加劑如染料、顏料和/或香料被 移除。
[0008] 例如，美國專利3, 093, 612描述了聚丙烯與多種脂肪酸的組合，其中脂肪酸被移 除?？茖W文章J. Apply. Polym.Sci 82(1)第169-177頁（2001)公開了對聚丙烯使用稀釋 劑以熱致相分離以形成開放并且較大的蜂窩狀結構，但是聚合物比率低，其中隨后將稀釋 劑從最終結構中移除?？茖W文章J. Apply. Polym. Sci 105(4)第2000-2007頁（2007)公 開了微孔膜，所述微孔膜經(jīng)由熱致相分離，用鄰苯二甲酸二丁酯和大豆油混合物以及聚丙 稀微量組分制得。稀釋劑從最終結構中移除?？茖W文章Journal of Membrane Science 108(1-2)第25-36頁（1995)公開了中空纖維微孔膜，所述中空纖維微孔膜使用大豆油和聚 丙烯混合物以及聚丙烯微量組分，并且采用熱致相分離制得，獲得所期望的膜結構。稀釋劑 從最終結構中移除。
[0009]因此，需要熱塑性聚合物的組合物，所述組合物允許使用較高分子量和/或減量 的不可再生資源基材料，和/或更好地摻入添加劑如香料和染料。還需要無需移除稀釋劑 和/或在最終產(chǎn)品中遞送可再生材料的組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 在一個方面，本發(fā)明提供淀粉-熱塑性聚合物-皂組合物，其包含以下物質(zhì)的緊密 摻加物：(a)熱塑性聚合物；(b)淀粉和（C)阜。所述皂在所述固體組合物中具有小于10 ym 的液滴尺寸。另選地，所述液滴尺寸可小于5 y m，小于1 y m，或小于500nm。所述組合物可 包含以所述組合物的總重量計5重量％至60重量％的皂，8重量％至40重量％的皂，或10 重量％至30重量％的皂。
[0011]皂包含脂肪酸的金屬鹽。用于制備皂的金屬可選自元素周期表第1、2、3、4、5、6、7、 8、9、10、11、12、13、14、15、16族，使用1988年實施的IUPAC命名體系。所述脂肪酸可選自 碳-12至碳-22脂肪鏈羧酸。示例性皂包括硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、以及它們的組 合。
[0012] 熱塑性聚合物可包括例如聚烯烴、聚酯、聚酰胺、它們的共聚物、或它們的組合。熱 塑性聚合物的其它例子包括聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚對苯二甲酸 乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羥基鏈烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6, 6、或它 們的組合。
[0013]在一些組合物中，熱塑性聚合物包括聚丙烯。例如，熱塑性聚合物可包含以存在于 所述組合物中的熱塑性聚合物的總重量計1%至100%的聚丙烯，大于50%的聚丙烯，55% 至100%的聚丙烯，60%至100%的聚丙烯，或60%至95%的聚丙烯。所述聚丙烯可具有例 如 10kDa 至 1，OOOkDa 的重均分子量，和大于 0? 25g/10min，或 0? 25g/10min 至 2000g/10min， 或 lg/10min 至 500g/10min，或 5g/10min 至 250g/10min，或 5g/10min 至 100g/10min 的恪 體流動指數(shù)。
[0014]所述淀粉可包括淀粉或淀粉衍生物以及任選的增塑劑，以制得熱塑性淀粉（TPS)。 所述淀粉是變性的或膠凝化的。所述淀粉可以所述組合物的總重量計5重量％至80重 量％，或20重量％至40重量％的量存在。所述熱塑性淀粉可以所述組合物的總重量計5 重量％至80重量％，或20重量％至40重量％的量存在。
[0015]所述淀粉增塑劑可包括多元醇。設想的具體多元醇包括甘露醇、山梨醇、甘油、以 及它們的組合。所述增塑劑可選自甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙 二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二 醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,2, 6-己三醇、1,3, 5-己三醇、新戊二醇、三羥 甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘油乙氧基化物、己二酸十三烷酯、苯甲酸異癸酯、檸檬酸三 丁酯、磷酸三丁酯、癸二酸二甲酯、脲、季戊四醇乙氧基化物、乙酸山梨醇酯、乙酸季戊四醇 酯、乙二撐二甲酰胺、二乙酸山梨醇酯、山梨醇一乙氧基化物、山梨醇二乙氧基化物、山梨醇 六乙氧基化物、山梨醇二丙氧基化物、氨基山梨醇、三羥基甲氨基甲烷、葡萄糖/PEG、環(huán)氧乙 烷與葡萄糖的反應產(chǎn)物、三羥甲基丙烷一乙氧基化物、一乙酸甘露醇酯、甘露醇一乙氧基化 物、丁基葡糖苷、葡萄糖一乙氧基化物、a -甲基糖苷、羧甲基山梨醇鈉鹽、乳酸鈉、聚甘油一 乙氧基化物、赤蘚醇、阿拉伯醇、核糖醇、木糖醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇、蒜糖醇、麥芽糖 醇、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亞砜、烷基酰胺、具有2至10個重復單元的聚甘油、以及 它們的組合。
[0016]淀粉或淀粉衍生物可選自淀粉、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基化淀粉、淀粉磷 酸酯、淀粉乙酸酯、陽離子淀粉、（2-羥基-3-三甲基（銨丙基）淀粉氯化物、通過酸、堿或 酶水解改性的淀粉、通過氧化改性的淀粉、以及它們的組合。
[0017] 淀粉-熱塑性聚合物-皂組合物中存在的皂還可用作與通常彼此不直接相容的其 它熱塑性聚合物（例如聚丙烯和聚乳酸）的增容劑。
[0018] 熱塑性淀粉-熱塑性聚合物-皂組合物還可包含添加劑，其有利地為皂可溶的或 皂可分散的添加劑。例如，所述添加劑可為香料、染料、顏料、納米顆粒、抗靜電劑、填料、或 它們的組合。其它添加劑可包括成核劑。
[0019] 另外，所述熱塑性聚合物、皂和/或淀粉-熱塑性聚合物-皂組合物可源自可再生 材料（例如生物基的）。例如，淀粉-熱塑性聚合物-皂組合物可包含以所述淀粉-熱塑性 聚合物-皂組合物的總重量計大于10 %，或大于50 %，或30-100 %，或1-100 %的可再生材 料。
[0020] 淀粉-熱塑性聚合物-皂組合物可通過包括以下步驟的方法制備：（a)將熱塑性 聚合物和皂以熔融態(tài)混合以形成緊密摻加物；(b)在變性的淀粉或TPS中混合以形成緊密 摻加物以及（c)在10秒或更短時間內(nèi)將所述緊密摻加物冷卻至等于或低于所述熱塑性聚 合物固化溫度的溫度，所述溫度對于一些熱塑性聚合物組合物而言為50°C或更低的溫度， 以形成固體淀粉-熱塑性聚合物-皂組合物。另外，所述方法有利地不包括移除添加劑或 稀釋劑的步驟。
[0021] 混合步驟包括在大于10s'或大于30s'或10至10, 000s'或30至10, 000s4剪 切速率下混合以形成緊密摻加物，剪切速率取決于形成方法（例如纖維紡絲、膜澆注/吹 塑、注塑、或吹瓶）。可使用任何適宜的混合設備，如擠出機（例如單螺桿或雙螺桿）。另外， 所述方法有利地不包括移除添加劑或稀釋劑的步驟。所述方法還可包括其它步驟，如將所 述摻加物?；牟襟E。?；襟E可在冷卻步驟之前、期間或之后發(fā)生。
【具體實施方式】
[0022] 本文的淀粉-熱塑性聚合物-皂組合物包含以下物質(zhì)的緊密摻加物：(a)熱塑性 聚合物；(b)淀粉和（c)皂。術語"緊密摻加物"是指皂、淀粉和熱塑性聚合物之間的物理 關系，其中皂分散于熱塑性聚合物和/或淀粉或熱塑性淀粉中。如本文所用，術語"摻加物" 是指本發(fā)明的緊密摻加物，而不是標準物質(zhì)混合物更廣泛含義中的"摻加物"。
[0023] 皂可包括金屬鹽。例如，皂可包括硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、或它們的組合。 另外，所述皂可包括脂質(zhì)部分，其選自甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化 脂肪酸、環(huán)氧化脂質(zhì)、馬來酸化脂質(zhì)、氫化脂質(zhì)、衍生自脂質(zhì)的醇酸樹脂、蔗糖聚酯、以及它 們的組合。
[0024] 熱塑性聚合物可包括例如聚烯烴、聚酯、聚酰胺、它們的共聚物、或它們的組合。熱 塑性聚合物的其它例子包括聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚對苯二甲酸 乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羥基鏈烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6, 6、或它 們的組合。
[0025] 在一些組合物中，熱塑性聚合物包括聚丙烯。例如，熱塑性聚合物可包含以存在 于所述組合物中的熱塑性聚合物的總重量計1%至100%的聚丙烯，大于50%的聚丙烯， 55%至100%的聚丙烯，60%至100%的聚丙烯，或60%至95%的聚丙烯。所述聚丙烯可具 有例如 10kDa 至 1，OOOkDa 的重均分子量，和 0. 25g/10min 至 2000g/10min，或 lg/10min 至 500g/10min，或 5g/10min 至 250g/10min，或 5g/10min 至 100g/10min 的恪體流動指數(shù)。
[0026] 當所述皂分散于熱塑性聚合物/淀粉組合物中使得皂液滴尺寸小于10ym時，如 本文定義，所述皂和聚合物為"緊密摻加物"形式。皂在熱塑性聚合物/淀粉內(nèi)的液滴尺寸 是示出皂在熱塑性聚合物/淀粉組合物中分散程度的參數(shù)。液滴尺寸越小，皂在熱塑性聚 合物/淀粉中的分散度越高。相反，液滴尺寸越大，皂在熱塑性聚合物/淀粉組合物中的分 散度越低。
[0027] 本文皂在固體熱塑性聚合物/淀粉中具有小于10 ym的液滴尺寸。另選地，所述 液滴尺寸可小于5 y m，小于1 y m，或小于500nm。所述組合物可包含以所述組合物的總重量 計5重量％至60重量％的皂，8重量％至40重量％的皂，或10重量％至30重量％的皂。
[0028] 實現(xiàn)皂在熱塑性聚合物/淀粉組合物中適宜分散使得它們?yōu)榫o密摻加物形式的 一種示例性方法是在足夠的剪切速率下將熱塑性聚合物、變性的淀粉和皂熔融態(tài)混合。將 熱塑性聚合物熔融（例如暴露于高于熱塑性聚合物的固化溫度的溫度下），以提供熔融的 熱塑性聚合物。所述淀粉通過將淀粉與淀粉增塑劑混合來制備，使得制備的淀粉組合物具 有基本上完全變性的淀粉。將熔融熱塑性聚合物和熔融淀粉（或TPS)與皂混合。熱塑性 聚合物可在添加皂之前熔融，或可在皂存在下熔融。淀粉可在與熱塑性聚合物和皂混合之 前制備，或在熱塑性聚合物和皂存在下制備。應當理解，當熱塑性聚合物熔融時，所述溫度 足以使皂也可為液晶形式，軟化或為熔融態(tài)，并且淀粉可作為與熱塑性聚合物和皂的緊密 摻加物分散。如本文所用，術語皂可涉及根據(jù)溫度，為固（任選結晶）態(tài)、液晶、軟化或熔融 態(tài)的組分。不需要皂在聚合物硬化的溫度下固化。例如，聚丙烯在90°C下為半結晶固體， 所述溫度高于一些皂或皂混合物以及淀粉與某些淀粉增塑劑（例如甘油）的一些組合的熔 點。
[0029] 可使用能夠提供所需剪切速率的任何機械裝置來混合所述皂、淀粉和熔融熱塑性 聚合物以獲得如本文所公開的組合物。熱塑性聚合物、淀粉和皂可在例如大于l〇s'或大于 30s'或10至10, OOOs'或30至10, OOOs4剪切速率下混合形成緊密摻加物，所述剪切速 率取決于形成方法（例如纖維紡絲、膜澆注/吹塑、注塑、或瓶吹）。混合的剪切速率越高， 則皂在本文所公開的組合物中的分散度越大。因此，通過在組合物形成期間選擇特定剪切 速率，可控制分散度。適宜機械混合部件的非限制性例子包括混合器如Haake間歇式攪拌 器和擠出機（例如單或雙螺桿擠出機）。
[0030] 淀粉-熱塑性聚合物-皂組合物還可包含添加劑，其有利地為皂可溶的或皂可分 散的添加劑。例如，所述添加劑可為香料、染料、顏料、納米顆粒、抗靜電劑、填料、或它們的 組合。其它添加劑可包括成核劑。
[0031] 另外，所述熱塑性聚合物、皂和/或淀粉-熱塑性聚合物-皂組合物可源自可再生 材料（例如生物基的）。例如，淀粉-熱塑性聚合物-皂組合物可包含以所述淀粉-熱塑性 聚合物-皂組合物的總重量計大于10 %，或大于50 %，或30-100 %，或1-100 %的可再生材 料。
[0032] 混合后，接著將熔融熱塑性聚合物、淀粉和皂的摻加物迅速（例如在小于10秒內(nèi)） 冷卻至低于熱塑性聚合物的固化溫度的溫度（或經(jīng)由傳統(tǒng)熱塑性聚合物結晶，或在低于聚 合物玻璃化轉變溫度下通過）。所述摻加物可被冷卻至小于200°C、小于150°C、小于100°C、 小于75°C、小于50°C、小于40°C、小于30°C、小于20°C、小于15°C、小于10°C或至0°C至 30°C、0°C至20°C或0°C至10°C的溫度。例如，可將所述混合物放置于低溫液體（例如所述 液體為或低于所述混合物冷卻的溫度）或氣體。所述液體可為環(huán)境溫度或受控溫度的水。 所述氣體可為環(huán)境空氣或受控溫度和濕度的空氣?？墒褂萌魏误E冷介質(zhì)，只要它快速冷卻 所述摻加物。根椐摻加物組成，可使用其它液體如油、醇和酮以及含水混合物（例如氯化 鈉）來驟冷?？墒褂闷渌鼩怏w如二氧化碳和氮氣，或天然存在于常溫和常壓空氣中的任何 其它組分。
[0033]另外，制備淀粉-淀粉-熱塑性聚合物-皂組合物的方法有利地不包括移除添加 劑或稀釋劑的步驟。
[0034] 任選地，所述組合物可以小球形式制得，其可按原樣使用，或保存以供將來使用， 如進一步加工成最終可用形式（例如纖維、膜、和/或模塑制品）。粒化步驟可在冷卻步驟 之前、期間或之后發(fā)生。例如，所述小球可通過股條切割或水下?；纬伞Ｔ诠蓷l切割中， 所述組合物快速驟冷（一般在遠小于10秒的時間段內(nèi)），然后切成小片。在水下?；校瑢?所述混合物切成小片，同時或在其后立即放入到低溫液體中，所述低溫液體快速冷卻并且 固化所述混合物，以形成粒化的組合物。此類粒化方法是普通技術人員熟知的。小球形態(tài) 可為圓形或圓柱形，并且有利地具有不大于1〇_，或小于5_，或不大于2mm的尺寸。另選 地，所述摻加物（本文術語"摻加物"和"混合物"互換使用）可在以熔融態(tài)混合的同時使 用，并且直接形成纖維或其它適宜形式，例如膜和模塑制品。
[0035] 熱塑件聚合物
[0036] 如本文所用，熱塑性聚合物是熔融然后在冷卻時結晶或硬化，但是在進一步加熱 時可再熔融的聚合物。適用于本文的熱塑性聚合物具有60°C至300°C，80°C至250°C，或 100°C至215°C的熔融溫度。
[0037] 所述熱塑性聚合物可衍生自可再生資源或礦物基材料。衍生自可再生資源的熱塑 性聚合物是生物基的，例如用于制備聚丙烯和聚乙烯的生物制得的乙烯和丙烯單體。這些 材料性能基本上與礦物基產(chǎn)品等同物相同，不同的是生物基熱塑性聚合物中存在碳-14。
[0038] 如本文所用，"可再生資源"是由速率與其消耗速率相當?shù)淖匀贿^程產(chǎn)生的資源 (例如在100年時段內(nèi)）。所述資源可以得到自然補充，或通過工程農(nóng)業(yè)技術得到補充?？稍?生資源的非限制性例子包括植物（例如甘蔗、甜菜、玉米、馬鈴薯、柑橘類水果、木本植物、 木質(zhì)纖維素、半纖維素、纖維素廢物）、動物、魚、細菌、真菌和林業(yè)產(chǎn)品。這些資源可以是天 然存在的、混合的、或遺傳工程有機體。諸如原油、煤、天然氣和泥炭的天然資源的形成需要 超過100年的時間，它們不被認為是可再生資源。
[0039] 根椐成本和可得性，在本發(fā)明中可將可再生基和化石基熱塑性聚合物以任何比率 混合在一起。也可單獨或與可再生和/或化石衍生的熱塑性聚合物組合使用可再循環(huán)的熱 塑性聚合物?？稍傺h(huán)的熱塑性聚合物可在混合前被預調(diào)理以移除任何無用的污染物，或 可在混合和擠出過程期間使用它們，以及只是留在摻加物中。這些污染物可包括痕量的其 它聚合物、漿料、顏料、無機化合物、有機化合物、以及通常存在于加工聚合物組合物中的其 它添加劑。所述污染物不應不利地影響摻加物的最終工作性能，例如在纖維紡絲過程期間 造成紡絲斷裂。
[0040]例如，熱塑性聚合物可包含以所存在熱塑性聚合物的總重量計大于10%的可再生 材料，或大于50%，或30-100%，或1-100%的可再生材料（即可再生的生物基材料）。
[0041] 為確定存在于未知組合物中的可再生材料的含量（例如，在由第三方制得的產(chǎn)品 中），可使用ASTM D6866測試方法B，通過測量產(chǎn)品中的碳-14量來測量生物基含量。來自 生物質(zhì)（即可再生資源）的材料具有存在的充分表征的碳-14量，然而來自石化資源的那 些不包含碳-14。因此，存在于產(chǎn)品中的碳-14與其生物基含量相關。
[0042] 熱塑性聚合物的分子量足夠高，以使得能夠在聚合物分子之間產(chǎn)生纏結，但又足 夠低以成為可熔融擠出的。與不含皂的組合物相比，將所述皂加入到所述組合物中，使包 含更高分子量熱塑性聚合物的組合物能夠熔融加工。因此，適宜的熱塑性聚合物可具有 lOOOkDa或更小，5kDa至800kDa，10kDa至700kDa，或20kDa至400kDa的重均分子量。由每 種聚合物的特定ASTM方法測定重均分子量，但是一般采用凝膠滲透色譜法（GPC)或由溶液 粘度測定來測得。熱塑性聚合物的重均分子量應在加入到摻加物中之前確定。
[0043] 適宜的熱塑性聚合物一般包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺、它們的共聚物、以及它們的 組合。熱塑性聚合物可選自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙 二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羥基鏈烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺_6, 6、以及它 們的組合。
[0044]然而更具體地講，熱塑性聚合物有利地包括聚烯烴如聚乙烯或其共聚物，包括低 密度、高密度、線性低密度、或超低密度聚乙烯，使得聚乙烯密度在0. 90克/立方厘米至 0. 97克/立方厘米，或0. 92至0. 95克/立方厘米范圍內(nèi)。聚乙烯的密度由支化量和類型 確定，并且取決于聚合技術和共聚單體類型。還可使用聚丙烯和/或聚丙烯共聚物，包括無 規(guī)聚丙烯、全同立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、或它們的組合?？墒褂镁郾┕簿畚?，尤其是 乙烯，以降低熔融溫度并且改善性能?？刹捎妹饘俸蚙iegler-Natta催化劑體系來制得 這些聚丙烯聚合物?？蓪⑦@些聚丙烯和聚乙烯組合物組合在一起以定制工程設計最終使用 性能。聚丁烯也是可用的聚烯烴。
[0045] 其它合適的聚合物包括聚酰胺或其共聚物，諸如尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍46、 尼龍66 ;聚酯或其共聚物，諸如馬來酸酐聚丙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯；烯烴羧酸 共聚物諸如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/馬來酸共聚物、乙烯/甲