異丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在催化劑的存在下，利用分子態(tài)氧對選自異了締、叔了醇（W下也表 示為TBA)和甲基叔了基離（W下也表示為MTBE)中的至少一種進行氣相接觸氧化而制造 異了締醒和甲基丙締酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知在含有鋼、餓和鐵作為必需成分的催化劑存在下對異了締、叔了醇或甲 基叔了基離進行氣相接觸氧化而制造異了締醒和甲基丙締酸的方法，其在工業(yè)上也使用。 該反應(yīng)例如使用多管式固定床反應(yīng)器在300~400°C的范圍實施。
[0003] 該樣的氣相接觸氧化反應(yīng)中使用的催化劑被較長時間使用，但催化劑的活性經(jīng)時 下降，所W原料的轉(zhuǎn)化率經(jīng)時下降。因此，進行了為了維持原料的轉(zhuǎn)化率而升高反應(yīng)溫度來 運轉(zhuǎn)的方法。
[0004] 另一方面，為了更長時間使用催化劑而提出了各種方法。例如，專利文獻(xiàn)1中，公 開了在實質(zhì)上由空氣構(gòu)成的環(huán)境下在380~540°C對隨著使用活性下降的催化劑進行再生 處理的方法。專利文獻(xiàn)2中，公開了將使用催化劑制造異了締醒和甲基丙締酸的反應(yīng)的活 化能的邊界溫度設(shè)為T(°C)時，在T- 3(°C)W下的溫度開始反應(yīng)，隨著催化劑活性的下降 邊升高反應(yīng)溫度邊繼續(xù)反應(yīng)，在反應(yīng)溫度高于T之前對催化劑進行至少1次活化處理的方 法。專利文獻(xiàn)3中，公開了將反應(yīng)的活化能的邊界溫度設(shè)為TA(°C)時，在TA- 15(°C)~ TA(°C)的溫度范圍W使原料的轉(zhuǎn)化率為一定的方式改變反應(yīng)壓力、氧與原料的摩爾比來 進行控制的方法。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特公平5 - 29502號公報
[0008] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開平11 - 263739號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)3 ;國際公開第2007/105523號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 然而，該些專利文獻(xiàn)中公開的方法對長時間使用催化劑是有效的，但在催化劑使 用期間的異了締醒和甲基丙締酸的收率（選擇率）不充分，要求進一步改善。
[0011] 另外，從工業(yè)立場出發(fā)，考慮到在從反應(yīng)開始溫度至達(dá)到活化能的邊界溫度的期 間中的運轉(zhuǎn)、和在從活化能的邊界溫度至超過該邊界溫度的反應(yīng)結(jié)束溫度的期間中的運轉(zhuǎn) 該兩者，要求開發(fā)一種在不損害催化劑的使用時間的前提下能夠?qū)⒃诖呋瘎┑恼麄€使用期 間的收率（選擇率）最大化的制造異了締醒等的方法。
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供能夠提高異了締醒和甲基丙締酸的收率的異了締醒和甲 基丙締酸的制造方法。
[0013] 本發(fā)明的異了締醒和甲基丙締酸的制造方法是在含有鋼、餓和鐵的催化劑的存在 下，使用固定床反應(yīng)器利用分子態(tài)氧對選自異了締、叔了醇和甲基叔了基離中的至少1種 原料進行氣相接觸氧化而制造異了締醒和甲基丙締酸的方法，
[0014] 將上述氧化反應(yīng)的活化能的邊界溫度設(shè)為TA(°C)時，在低于TA(°C)的反應(yīng)溫度 下開始上述反應(yīng)，邊升高反應(yīng)溫度邊使上述原料的轉(zhuǎn)化率控制為一定，在超過TA(°C)的反 應(yīng)溫度下結(jié)束反應(yīng)，
[00巧]將反應(yīng)溫度達(dá)到TA為止的升溫速度的平均值設(shè)為A(°C/小時），將超過TA的反 應(yīng)溫度的升溫速度的平均值設(shè)為B(°C/小時）時，A與B的比是（A/B) = 0. 05~0. 18。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠提高異了締醒和甲基丙締酸的收率。
【具體實施方式】
[0017](催化劑及其制造方法）
[0018] 本發(fā)明中使用的催化劑只要含有鋼、餓和鐵則沒有特別限定，優(yōu)選具有下述式（1) 表示的組成。另外，本發(fā)明的催化劑可W是復(fù)合氧化物。
[0019] MOaBibFecMdXeYfZgSiiA (D
[0020] 上述式（1)中，Mo、BiJe、Si和0各自表示鋼、餓、鐵、娃和氧。M表示選自鉆和鑲 中的至少1種元素。X表示選自銘、鉛、鋪、巧、儀、魄、銀、領(lǐng)、錫、粗和鋒中的至少1種元素。 Y表示選自磯、棚、硫、砸、蹄、錦、鶴、鋪和鐵中的至少1種元素。Z表示選自裡、鋼、鐘、鋼、飽 和巧中的至少1種元素。a、b、C、te、f、g、h和i表示各元素的原子比率，a=12時，b= 0. 01 ~3，c= 0. 01 ~5，d= 1 ~12，e= 0 ~8，f= 0 ~5，g= 0. 001 ~2，h= 0 ~ 20,i是滿足上述各成分的原子價所需的氧原子比率。應(yīng)予說明，該催化劑的組成是由各元 素的原料投入量計算而得的值。
[0021] W下，對本發(fā)明中使用的催化劑的制造方法進行說明。
[002引本發(fā)明的催化劑的制造方法沒有特別限定，可使用各種方法。例如，可舉出將至少 含有鋼、餓和鐵的水性漿料干燥，根據(jù)需要粉碎、成型后，進行熱處理得到催化劑的方法。
[0023] 制造至少含有鋼、餓和鐵的水性漿料的方法沒有特別限定，可使用共沉淀法、氧化 物混合法等各種方法。
[0024]用于制造水性漿料的催化劑成分的原料沒有特別限定，可使用各元素的氧化物、 氯化物、氨氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、己酸鹽、錠鹽、或者它們的混合物。例如，作為鋼 的原料，可使用仲鋼酸錠、=氧化鋼等。作為餓的原料，可使用氧化餓、硝酸餓等。作為鐵的 原料，可使用硝酸鐵、氧化鐵等。它們可W使用一種，也可W并用二種W上。
[00巧]干燥水性漿料的方法沒有特別限定，例如，可舉出使用噴霧干燥機進行干燥的方 法、使用漿料干燥機進行干燥的方法、使用轉(zhuǎn)筒烘干機進行干燥的方法、將蒸發(fā)干固而得的 塊狀的干燥物粉碎的方法等。干燥條件是例如使用噴霧干燥機進行干燥時，入口溫度優(yōu)選 為100~500°C，更優(yōu)選為110~300°C。另外，出口溫度優(yōu)選為100~300°C，更優(yōu)選為 105 ~20(TC。
[0026] 該樣得到的干燥粉體有時含有來自催化劑原料等的硝酸等的鹽。此時，如果在干 燥粉體成型后進行燒制則有時鹽分解使成型品的強度下降。因此，優(yōu)選在干燥后進行燒制。 為了脫去鹽可W進行一次燒制，在進行后面敘述的成型后進行用于形成最終的催化劑活性 位點結(jié)構(gòu)的二次燒制。另外，可W在進行一次燒制和二次燒制后實施成型。一次燒制和二 次燒制可w在一次的燒制中一起進行，也可w分開進行。燒制條件沒有特別限定，可使用公 知的條件。例如，可W在燒制溫度200~600°C的范圍，進行0. 5~10小時。進行一次燒制 和二次燒制時，一次燒制的溫度優(yōu)選為200~400°C，更優(yōu)選為250~350°C。一次燒制的 時間優(yōu)選為0. 5~2小時。二次燒制的溫度優(yōu)選為400~550°C，更優(yōu)選為500°C~520°C。 二次燒制的時間優(yōu)選為2~5小時。
[0027]燒制前或燒制后的干燥粉體的成型方法沒有特別限定，可W采用壓片成型、擠出 成型、在載體上擔(dān)載等各種成型方法。另外，成型時，出于控制成型物的比表面積、細(xì)孔容積 和細(xì)孔分布，提高機械強度，提高成型時的操作性的目的，可W添加石墨、娃藻±等無機化 合物，玻璃纖維、陶瓷纖維、碳纖維等無機纖維，甲基纖維素、己基纖維素、駿甲基纖維素、哲 己基纖維素、哲己基甲基纖維素、哲丙基纖維素、哲丙基甲基纖維素等有機粘結(jié)劑。它們可 W使用一種，也可W并用二種W上。
[002引作為成型品的形狀，沒有特別限定，例如可W是球狀、圓柱狀、環(huán)狀、星形狀等。另 夕F，通過擔(dān)載在載體上進行成型時，作為載體，可W使用二氧化娃、氧化侶、二氧化娃一氧化 侶、氧化儀、二氧化鐵、碳化娃等。它們可W使用一種，也可W并用二種W上。
[0029](異了締醒和甲基丙締酸的制造方法）
[0030]本發(fā)明的異了締醒和甲基丙締酸的制造方法是在含有鋼、餓和鐵的催化劑的存在 下，使用固定床反應(yīng)器利用分子態(tài)氧對選自異了締、叔了醇和甲基叔了基離中的至少1種 原料進行氣相接觸氧化而制造異了締醒和甲基丙締酸的方法，將上述氧化反應(yīng)的活化能的 邊界溫度設(shè)為TA(°C)時，在低于TA(°C)的反應(yīng)溫度下開始上述反應(yīng)，邊升高反應(yīng)溫度邊 使上述原料的轉(zhuǎn)化率控制為一定，在超過TA(°C)的反應(yīng)溫度下結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)溫度達(dá)到 TA為止的升溫速度的平均值設(shè)為A(°C/小時），將超過TA的反應(yīng)溫度的升溫速度的平均值 設(shè)為B(°C/小時）時，A與B的比是（A/B) = 0. 05~0. 18。
[0031]已知使用固體催化劑的氣相接觸反應(yīng)中，作為對象的反應(yīng)的活化能常常W某反應(yīng) 溫度為邊界在反應(yīng)溫度低的區(qū)域和高的區(qū)域為不同的值。例如，JOURNALOFCATALYSIS第 41卷第134~139頁中報告了在由含有鋼和餓的復(fù)合氧化物構(gòu)成的催化劑存在下對1- 了 締進行氣相接觸氧化的反應(yīng)中具有如上所述的不同的活化能。該樣的行為是由于反應(yīng)的限 速階段根據(jù)反應(yīng)溫度而不同所觀測到的現(xiàn)