用于環(huán)氧基粘合劑的新型抗沖改性劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)氧基團封端的抗沖改性劑，作為可能的中間產(chǎn)物的異氰酸酯封端的 預(yù)聚物及其制備方法，以及抗沖改性劑在單組份或雙組份環(huán)氧樹脂組合物中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 在車輛和附件或機器和儀器的制造中，代替常規(guī)接合方法（例如螺栓連接、鉚接、 沖壓或焊接）或者與常規(guī)接合方法組合，越來越多地使用高級粘合劑。因此在制造（例如復(fù) 合材料和混雜材料的制造）中形成優(yōu)點和新的可能性或者構(gòu)件設(shè)計時的更大的自由度。為 了用在車輛生產(chǎn)中，粘合劑必須在所有所使用的基底（特別是電解鍍鋅、熱鍍鋅并且隨后 磷化的鋼板，涂油鋼板）上以及在任選經(jīng)表面處理的不同鋁合金上具有良好的粘附性。特 別地，即使在老化（交變氣候、鹽霧浴等）之后，所述良好的粘附性能必須保持而無大的品 質(zhì)損失。當粘合劑用作汽車制造中的白車身粘合劑時，所述粘合劑相對于清洗槽和浸漬涂 覆的耐受性（所謂的耐洗性）具有重要意義，從而能夠保證生產(chǎn)者的工藝安全。
[0003] 在單組份粘合劑的情況下，用于白車身的粘合劑應(yīng)當理想地在30分鐘和180°C的 通常烘烤條件下固化。在雙組份粘合劑的情況下，固化應(yīng)當在室溫下在數(shù)天至約1周的時 間內(nèi)進行，但是也可以使用加速的固化模式，例如在室溫下4小時然后在60°C或85°C下30 分鐘。此外，粘合劑還應(yīng)當直至約220°C是穩(wěn)定的。對所述經(jīng)固化的粘合劑或粘合的其它要 求是保證在最高達約90°C的高溫以及最低達約-40°C的低溫下的操作安全性。由于這些粘 合劑為結(jié)構(gòu)粘合劑并且因此這些粘合劑粘合結(jié)構(gòu)部件，所以粘合劑的高強度和沖擊韌性具 有重要意義。
[0004] 常規(guī)環(huán)氧化物粘合劑的特征雖然在于高的機械強度，特別是高的拉伸強度。然而 在粘合受到突然負荷的情況下，常規(guī)環(huán)氧化物粘合劑大多過脆并且因此在出現(xiàn)大的拉伸負 荷和剝離負荷的碰撞條件下遠不能滿足要求，特別是汽車工業(yè)的要求。就此而言，在高溫 下，但是特別是在低溫（例如< -10°c)下的強度特別不足。
[0005] 通過文獻已知兩種降低環(huán)氧化物粘合劑的脆性并且因此升高沖擊韌性的方法：一 方面可以通過摻混至少部分交聯(lián)的高分子量化合物（例如核/殼聚合物或其它增韌聚合物 和共聚物的乳膠）從而實現(xiàn)所述目的。這樣一種方法例如描述于US5290857中。另一方面 也可以通過引入軟鏈段（例如通過環(huán)氧化物組分的相應(yīng)改性）從而實現(xiàn)一定的韌性升高。 例如在US4952645中描述了環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物通過與羧酸，特別是二 聚或三聚脂肪酸以及與羧酸封端的二元醇反應(yīng)從而進行增韌。
[0006] EP0353190A2涉及用于基于單酚封端或環(huán)氧封端的聚合物的環(huán)氧樹脂的增韌組 分。EP1574537A1和EP1602702A1描述了環(huán)氧樹脂粘合劑組合物，所述環(huán)氧樹脂粘合劑 組合物包含單酚封端或環(huán)氧封端的聚合物作為抗沖劑。
[0007] W0 2004/055092A1描述了通過在環(huán)氧化物粘合劑中使用環(huán)氧基團封端的抗沖改 性劑從而具有改進的沖擊韌性的可熱固化的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述抗沖改性劑通過異 氰酸酯封端的預(yù)聚物與羥基封端的環(huán)氧化合物的反應(yīng)獲得。
[0008]WO2005/007720A1描述了環(huán)氧基團封端的抗沖改性劑，所述抗沖改性劑通過異 氰酸酯封端的預(yù)聚物與羥基封端的環(huán)氧化合物的反應(yīng)獲得，其中所述抗沖改性劑具有至少 一種芳族結(jié)構(gòu)單元，所述芳族結(jié)構(gòu)單元通過氨基甲酸酯基團結(jié)合在聚合物鏈中。
[0009]EP1741734A1涉及可熱固化的環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物包含固體 環(huán)氧樹脂和抗沖改性劑，所述抗沖改性劑可通過單羥基-環(huán)氧化合物和異氰酸酯封端的聚 氨酯聚合物的反應(yīng)獲得，其中在一個用于制備聚氨酯聚合物的實施例中，使用聚亞烷基二 醇和羥基封端的聚丁二烯的混合物作為多元醇。
[0010]EP2060592A1描述了可熱固化的環(huán)氧樹脂組合物，其中在一個實施例中由聚亞 烷基二醇和羥基封端的聚丁二烯和異佛爾酮二異氰酸酯和腰果酚（作為封閉劑）的混合物 制備韌性改進劑。
[0011]EP0383505涉及反應(yīng)性熱熔粘合劑，其包含多異氰酸酯和聚醚多元醇的氨基甲酸 酯預(yù)聚物和熱塑性彈性體，其中為了制備氨基甲酸酯預(yù)聚物可以額外使用羥基封端的聚丁 二烯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是提供用于環(huán)氧樹脂組合物的抗沖改性劑，使用所述抗沖改性劑可 以獲得具有良好和均衡機械性能（特別是在拉伸剪切強度、彈性模量和耐沖擊剝離性方 面）的耐碰撞粘合劑。所述抗沖改性劑應(yīng)當優(yōu)選適合作為單組份或雙組份環(huán)氧樹脂組合 物，特別是粘合劑的成分。另一個目的在于，可以在單步方法中制備抗沖改性劑，從而簡化 制備方法。
[0013] 還應(yīng)當在環(huán)氧化物封端的抗沖改性劑的制備中減少或避免可能的凝膠和不均勻 性的形成，從而因此升高工藝安全性。
[0014] 出人意料地，可以通過用于制備環(huán)氧基團封端的抗沖改性劑的方法實現(xiàn)所述目 的，所述方法包括使如下物質(zhì)反應(yīng)
[0015]a)兩種或更多種式⑴的多元醇
【主權(quán)項】
1. 制備環(huán)氧基團封端的抗沖改性劑的方法，所述方法包括使如下物質(zhì)反應(yīng) a) 兩種或更多種式（I)的多元醇
其中Y1表示反應(yīng)性聚合物在除去末端羥基之后的η價基團；并且η = 2、3或4 ;優(yōu)選2 或3， b) -種或多種式（II)的多異氰酸酯
其中1表示脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族二異氰酸酯在除去異氰酸酯基團之后的二價 基團，或者表示脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族二異氰酸酯的三聚物或縮二脲在除去異氰酸酯 基團之后的三價基團；并且m = 1或2 ;和 c) 至少一種環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂包含式（III)的具有伯羥基或仲羥基的環(huán)氧化合 物
其中Y3表示具有伯羥基或仲羥基的脂族、脂環(huán)族、芳族或芳酯族環(huán)氧化物在除去環(huán)氧 基團和伯羥基或仲羥基之后的基團；并且q = 1、2或3， 其中式（I)的多元醇包含al)至少一種聚醚多元醇和a2)至少一種OH-封端的橡膠， 其中聚醚多元醇與OH-封端的橡膠的重量比例在7 : 3至2 : 8的范圍內(nèi)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，OH-封端的橡膠a2)選自如下的至少一 種：羥基封端的聚丁二烯和基于蓖麻油的多元醇，其中優(yōu)選使用兩種OH-封端的橡膠。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，OH-封端的橡膠a2)具有在 1. 7至2. 8范圍內(nèi)的OH-官能度，其中對于雙組份環(huán)氧樹脂粘合劑優(yōu)選小于等于2的OH-官 能度，對于單