【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的第一個方面提供了一種二苯甲基橋聯(lián)茂-芴鋯化合物，其具有式（I)所 示的結(jié)構(gòu)：
[0009]
【主權(quán)項】
1. 一種二苯甲基橋聯(lián)茂-芴鋯化合物，其具有式（I)所示的結(jié)構(gòu)：
在式⑴中，X表示選自氯、溴和碘的鹵素 A1和R2分別選自C CCltl直鏈、支鏈烷基， 或者R\R2和它們共同連接的碳原子一起形成具有一個或多個環(huán)的C4~C12脂環(huán)烷基；R 3選 自氫，直鏈或支鏈的Ci~C 12烷基，C 3~C 12脂環(huán)烷基，直鏈或支鏈的C 2~C 12烯基，C 3~C 12 脂環(huán)烯基；R4、R5分別獨立地選自氫、C C 1(|直鏈或支鏈烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二苯甲基橋聯(lián)茂-芴鋯化合物，其特征在于，R \ R2分別選自 Ci~C 4直鏈、支鏈烷基，或者R\R2和它們共同連接的碳原子一起形成具有一個或多個環(huán)的 C5~C 1(|脂環(huán)烷基；R 3選自氫，直鏈或支鏈的C C 6烷基，C 3~C 6脂環(huán)烷基，直鏈或支鏈的 C2~C 6烯基，C 3~C 6脂環(huán)烯基；R 4、R5分別選自氫、C C 4直鏈或支鏈烷基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二苯甲基橋聯(lián)茂-芴鋯化合物，其特征在于，R \ R2分別選自 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基，或者R1、R 2和它們共同連接的 碳原子一起形成選自以下的基團：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和金剛 烷基；R 3選自氧、甲基、乙基、丙基、正丁基；R4、R5分別選自氧、甲基、乙基、叔丁基。
4. 一種用來制備權(quán)利要求1~3任一項所述的二苯甲基橋聯(lián)茂-芴鋯化合物的制備方 法，該方法包括以下步驟： (1) 使得式（a)所示的取代的環(huán)戊二烯在存在堿的條件下與二苯甲酮反應(yīng)，生成式（b) 所示的二苯基富烯，然后該二苯基富烯與式（c)所示的莉鋰反應(yīng)，生成式（II)所示的二苯 甲基橋連茂-芴配體化合物； (2) 使得式（II)所示的二苯甲基橋連茂-芴配體化合物與烷基堿金屬化合物反應(yīng)，生 成二苯甲基橋連茂-芴配體化合物的二堿金屬鹽； (3) 使得步驟（2)制得的二苯甲基橋連茂-芴配體化合物的二堿金屬鹽與ZrX4反應(yīng)， 生成式（I)所示的二苯甲基橋聯(lián)茂-芴鋯化合物；
以上式（a)-(c)和式（II)中的基團R1-R5如權(quán)利要求1-3中任一項所定義，ZrX 4中的 X表示選自氯、溴和碘的鹵素。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟（1)-(3)中的任意一步、兩步或三步 在惰性氣氛下進行，所述惰性氣氛選自氬氣、氦氣、氮氣、以及這些氣體的混合物；所述步驟 (1)中使用的堿為烷基堿金屬化合物或醇的堿金屬鹽；所述醇的堿金屬鹽選自甲醇鈉、乙 醇鈉、乙醇鉀和叔丁醇鉀；用于所述步驟（1)和步驟（2)的烷基堿金屬化合物選自C1-CJ^ 基鋰。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)-(3)均在使用有機介質(zhì)的條 件下進行，所述有機介質(zhì)選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一種 或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在步驟（2)中，式（II)所示的二苯甲基橋 連茂-芴配體化合物與烷基堿金屬化合物的摩爾比為1:2~2. 5 ;在步驟（3)中，二苯甲基 橋連茂-芴配體化合物的二堿金屬鹽與ZrX4的摩爾比為1:1~1. 2。
8. -種用來進行C 6-C12 α -烯烴的聚合反應(yīng)的方法，該方法包括以下步驟：使用權(quán)利要 求1-3中任一項所述的二苯甲基橋聯(lián)茂-芴鋯化合物作為主催化劑，使用烷基鋁氧烷作為 助催化劑，在有機介質(zhì)中使C6-C12 α -烯烴發(fā)生聚合。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，特征在于，所述C6-C12Ci-烯烴選自1-己烯、1-辛烯、1-癸 烯和1-十二烯烴，或者兩種或更多種所述烯烴的混合物；所述烷基鋁氧烷是甲基鋁氧烷， 以所述二苯甲基橋聯(lián)茂-芴鋯化合物中的鋯金屬和所述烷基鋁氧烷中的鋁金屬的摩爾量 計算，助催化劑與主催化劑的金屬摩爾比為100~5000:1，C 6-C12Ci-烯烴與主催化劑的摩 爾比為8000~15000:1，所述聚合反應(yīng)在20-170°C的溫度下進行，所述有機介質(zhì)選自苯，甲 苯，二甲苯，三甲苯，正己烷中的一種或多種；所述C 6-C12Q-烯烴聚合反應(yīng)制得的產(chǎn)物的重 均分子量為2000-42000,多分散性指數(shù)PDI為1. 50-1. 90。
10. -種用來進行C 6_C12 α -烯烴的聚合反應(yīng)的方法，該方法包括以下步驟：使用權(quán)利 要求1-3中任一項所述的二苯甲基橋聯(lián)茂-芴鋯化合物作為主催化劑，使用烷基鋁和硼鹽 作為助催化劑，在有機介質(zhì)中使C 6-C12 α -烯烴發(fā)生聚合。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，特征在于，所述C 6_C12 α -烯烴選自1-己烯、1-辛烯、 1-癸烯和1-十二烯烴，或者兩種或更多種所述烯烴的混合物；所述烷基鋁選自三甲基鋁、 三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁；所述硼鹽是三苯碳四（五氟苯基）硼酸鹽， 其化學(xué)式為Ph 3C+B(C6F5)4^以所述二苯甲基橋聯(lián)茂-芴鋯化合物中的鋯金屬、所述烷基鋁 中的鋁金屬以及所述硼鹽中的硼元素的摩爾量計算，助催化劑中的烷基鋁與主催化劑的 金屬摩爾比為10~500:1，助催化劑中的硼鹽與主催化劑的摩爾比為1.0~1.5:1，所述 C6-C12 α -烯烴與主催化劑的摩爾比為8000~15000:1，所述聚合反應(yīng)在20-170°C的溫度 下進行1-2小時，所述有機介質(zhì)選自苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，正己烷中的一種或多種；所 述C 6-C12 α -烯烴聚合反應(yīng)制得的產(chǎn)物的重均分子量為8000-58000,多分散性指數(shù)PDI為 1. 60-1. 80。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種二苯甲基橋聯(lián)茂-芴鋯化合物及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明公開了一種式(I)所示的二苯甲基橋聯(lián)茂-芴鋯化合物及其制備方法和使用該化合物作為催化劑進行C6-C12α-烯烴的聚合反應(yīng)的應(yīng)用。
【IPC分類】C08F4-6592, C08F110-14, C07F17-00
【公開號】CN104744522
【申請?zhí)枴緾N201510107101
【發(fā)明人】馬海燕, 劉思思, 劉中文, 洪顯忠, 李鵬飛
【申請人】上海納克潤滑技術(shù)有限公司, 華東理工大學(xué)
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年3月11日