一種二苯甲基橋聯(lián)茂-芴鋯化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類橋聯(lián)茂-芴鋯化合物，以及這類化合物在催化C6-C12 α -烯烴高聚 中的應(yīng)用，使用該橋聯(lián)茂-芴鋯化合物作為催化劑合成的聚α-烯烴可用于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，潤(rùn)滑技術(shù)和潤(rùn)滑材料不斷地迅速更新。國(guó)內(nèi)外大量的 實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)證明：采用先進(jìn)的潤(rùn)滑材料和潤(rùn)滑密封新技術(shù)，一方面可以使機(jī)械設(shè)備在更為苛 刻的使用條件（如高溫、高速、重負(fù)荷、特殊介質(zhì)等環(huán)境）下保持持久而穩(wěn)定的工作狀態(tài)，提 1?機(jī)械效率，減少維修和停工損耗，節(jié)約能源、減少材料損耗，從而提1?綜合經(jīng)濟(jì)效益。另一 方面，各個(gè)行業(yè)在不斷的革新之中也在不斷地引進(jìn)大量的先進(jìn)機(jī)械設(shè)備，而眾多的進(jìn)口設(shè) 備都需要采用先進(jìn)的潤(rùn)滑材料。潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油分為5類，其中IV類基礎(chǔ)油又稱為聚α-烯 烴合成油（簡(jiǎn)稱ΡΑ0)。IV類基礎(chǔ)油具有寬的操作溫度范圍，同時(shí)具有氧化穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定 性，剪切穩(wěn)定性，水解穩(wěn)定性，低腐蝕性，與各種材料的相容性，與礦物油的相容性和低毒性 等優(yōu)良性能。IV類基礎(chǔ)油的生產(chǎn)非常靈活，可生產(chǎn)多種專門用處的總段產(chǎn)品。
[0003] IV類基礎(chǔ)油是由線性α-烯烴經(jīng)過兩步反應(yīng)生產(chǎn)的。第一步是烯烴聚合，根據(jù)要 求生產(chǎn)的潤(rùn)滑油黏度不同，采用不同的催化劑和聚合條件，可聚合合成二聚體、三聚體、四 聚體、五聚體等。在進(jìn)行該烯烴聚合的時(shí)候，對(duì)于低黏度（KKTC黏度為I-IOmmVs)潤(rùn)滑油 的生產(chǎn)通常使用BF 3為主催化劑，以水、醇或弱羧酸作為助催化劑；而高黏度（100°C黏度為 40-100mm2/s)生產(chǎn)則通常使用Ziegler-Natta催化劑。第二步是使用金屬鎳或鈕作為催 化劑對(duì)不飽和低聚物加氫，來(lái)提高產(chǎn)品油的化學(xué)穩(wěn)定性及氧化穩(wěn)定性。在該領(lǐng)域的研究中， BF3*A1C13作為α-烯烴聚合催化劑，不僅對(duì)設(shè)備具有腐蝕性而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染； Ziegler-Natta型催化劑催化所得聚合產(chǎn)物PAO支化度很高，不能滿足潤(rùn)滑油工業(yè)的發(fā)展 需要。為此，人們嘗試開發(fā)新型的烯烴聚合催化劑，用以在減少對(duì)設(shè)備和環(huán)境影響的同時(shí)力 求改善產(chǎn)物的品質(zhì)，茂金屬催化劑就是人們關(guān)注的重點(diǎn)之一。
[0004] 使用茂金屬制備聚α-烯烴的工藝采用茂金屬催化劑，此種催化劑為單活性中 心催化劑，其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)可得到很均一的化學(xué)產(chǎn)品，所以使用茂金屬催化劑制備的聚 α -烯烴（簡(jiǎn)稱mPAO)擁有梳狀結(jié)構(gòu)，不存在直立的側(cè)鏈。因而與PAO相比，mPAO具有更好 的剪切穩(wěn)定性、較低的傾點(diǎn)（pour point，簡(jiǎn)稱PP)和較高的黏度指數(shù)。
[0005] 近期研究發(fā)現(xiàn)，茂金屬不僅可用于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯這些短鏈 α_烯烴的聚合，有些具有特定結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑還可以用于1-辛烯、1-癸烯、1-十二 烯等這些長(zhǎng)鏈α-烯烴的聚合，并且具有可觀的選擇性。2000年，Kim等人（J. Polym. Sci. Part. A:Polym. Chem.，2000, 38, 1687-1697)報(bào)道了 rac-Me2Si (1-C5H2-2-CH3-4」Bu)2Z r (NMe2)2Al (iBu)3/[Ph3C] [B(C6F5)4]催化1-己烯、1-辛烯和1-癸烯聚合，所得聚合物的 分子量M w分別為7680、12032、14369，然而該工藝制備的mPAO產(chǎn)物的分子量分布比較寬， 分別為3. 54、4. 12和4. 23。同年，Dimaio等（US6706828)考察了一系列內(nèi)消旋和外消 旋的橋聯(lián)茂金屬作為催化劑進(jìn)行1-癸烯的聚合反應(yīng)，并以氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移試劑來(lái)調(diào)節(jié)和 控制分子量。這些催化劑包括絡(luò)合物mes〇-Me2Si (2_MeInd)ZrCl2、meso-Et (Ind) 2ZrCl2、 meso-Et (IndH4) 2ZrCl2、mes〇-Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) ZrCl2、rac_Me2Si (2-MeInd) ZrCl2和 Me2SiCp2ZrCl2。在絡(luò)合物Hieso-Me2Si (2-MeInd)ZrCl2/MA0組成的催化體系中，當(dāng)H2壓力由 0增加到200psi，聚合物重均分子量由29929急劇下降至3160。然而這些催化劑的缺點(diǎn)在 于聚合活性偏低。2008年，呂春勝（化工進(jìn)展，2009, 28,1371-1399)研究了限制幾何構(gòu)型 的茂金屬催化體系 2-Me4Cp-4, G-tBu-PhOTiCl2ZAliBu3ZPh 3C+B (C6F5) 4-催化 1-癸烯聚合，聚合 方式只存在1-癸烯的1，2插入（頭-尾相接）。通過此種工藝制得的聚合產(chǎn)物包括PAO和 齊聚物，聚合選擇性很差。另外，當(dāng)溫度大于60°C時(shí)，催化劑活性中心容易失活。2009年， 作為全世界生產(chǎn)聚α-烯烴主要公司之一的?？松梨冢‥xxonMobil)公司開發(fā)了一種技 術(shù)（J. Appl. Polym. Sci.，2009, 111，273-280)，分兩步合成單組分潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油：第一步采 用（nBuCp)2ZrCymt 1-癸烯齊聚，減蒸收集140°C餾分（0.08mmHg)，得到二聚體，產(chǎn)率為 50% ;第二步以EtAlCl2、AlCl3*負(fù)載型EtAlCl 2/Si02催化癸烯二聚體進(jìn)一步聚合得到四 聚體。該方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)率低，且聚合過程繁瑣。2014年，Bun Yeoul Lee等人（Dalton Trans. ,2014, 43, 10132-10138)指出[(-C(Ar)HC(Ar)H-) (Ii5-C5H4)2ZrCl2]可作為催化劑 進(jìn)行1-癸烯聚合反應(yīng)，得到二聚至十聚的聚合物，此種工藝的缺點(diǎn)在于齊聚產(chǎn)物選擇性差 且轉(zhuǎn)化率只有60. 4%。
[0006] 世界各大公司如美孚、科聚亞公司（Chemtura Corporation)和BP等開發(fā)了相關(guān) 的技術(shù)工藝。日本出光（Idemitsu Kosan)、英力士公司（INE0S Company)和雪佛龍公司 (Chevron Corporation)繼美孚化工之后也陸續(xù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)向市場(chǎng)推出了自己的產(chǎn) 品。但是這些工藝均同樣存在上述的缺陷。為了滿足本領(lǐng)域?qū)Ω咂焚|(zhì)潤(rùn)滑油的需求，開發(fā) 新的催化劑來(lái)催化1-癸烯高聚反應(yīng)，從而克服本領(lǐng)域現(xiàn)有的缺陷是迫在眉睫的任務(wù)。
[0007] 綜上所述，研究適合的催化劑，用來(lái)通過C6-C12 α -烯烴選擇性高聚反應(yīng)制備潤(rùn) 滑油基礎(chǔ)油具有很高的商業(yè)價(jià)值，也具有一定的挑戰(zhàn)。本發(fā)明開發(fā)了一種新穎的橋聯(lián) 茂-芴-鋯催化劑，有效地解決了本領(lǐng)域的上述問題。