一種原位交聯(lián)羽毛角蛋白雜化膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料制備薄膜的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種采用硅烷偶聯(lián)劑KH560原位交聯(lián)制備羽毛角蛋白雜化膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，石油基高分子材料正面臨著石油資源的日益枯竭的資源問題和廢棄物降解緩慢造成的環(huán)境問題。從天然高分子材料中開發(fā)可生物降解材料符合全球可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，有助于緩解石油危機和環(huán)境污染。我國廢棄的羽毛角蛋白質(zhì)資源十分豐富，每年家禽養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)生的羽毛角蛋白廢棄物達到100多萬噸，利用廢棄的羽毛角蛋白制備可生物降解的膜材料不僅可以減少環(huán)境污染，同時也能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。然而由于羽毛角蛋白分子中含有較多的氨基、羧基和羥基等親水性基團，因此羽毛角蛋白膜材料在力學(xué)性能和疏水性方面尚有一些不足之處。采用硅烷偶聯(lián)劑Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)對羽毛角蛋白進行原位交聯(lián)改性，通過KH560上的環(huán)氧基與羽毛角蛋白上的氨基發(fā)生加成反應(yīng)以及KH560上S1-O-CH3的水解、縮合制備原位交聯(lián)的羽毛角蛋白雜化膜，有效的改善了羽毛角蛋白膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和疏水性，可應(yīng)用于生物醫(yī)用材料、食品包裝材料以及藥物緩釋材料等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種以羽毛角蛋白為原料制備力學(xué)性能、疏水性和熱穩(wěn)定性較好的可生物降解的羽毛角蛋白雜化膜的方法。
[0004]為了達到上述目標(biāo)，本發(fā)明提供了一種無毒的硅烷偶聯(lián)劑(KH560)作為交聯(lián)劑制備了性能優(yōu)異的羽毛角蛋白雜化膜的方法，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
(I)將收集的羽毛用洗潔精清洗干凈，按一定的浴比(I: 20-1:50)浸泡在5%-10%的乙醇溶液中脫脂，然后過濾，用清水沖洗干凈。將洗凈的羽毛在70-100°C烘箱中干燥12個小時，最后粉碎。
[0005](2)稱取一定量粉碎的羽毛，按照一定的浴比(1:5-1:20)投入到濃度為(10%-35%)的過氧化氫溶液中攪拌均勻，在50-80 1:水浴中充分反應(yīng)3-7小時。反應(yīng)后的混合物用300目紗布過濾以除去殘留的過氧化氫和水解過程產(chǎn)生的多肽，將過濾得到羽毛角蛋白清洗至中性，干燥后研磨得到羽毛角蛋白粉
(3)將上述的羽毛角蛋白粉在磁力攪拌下溶解在堿液中配成羽毛角蛋白溶液，添加增塑劑和KH560交聯(lián)劑，用酸調(diào)節(jié)溶液PH=9-10，在60_80°C的恒溫水浴中磁力攪拌2_5小時，將冷卻后的混合溶液倒入聚丙烯模具中，在35-60°C烘箱中干燥，即得原位交聯(lián)的羽毛角蛋白雜化膜。
[0006]上述的堿液為NaOH溶液、KOH溶液或氨水，羽毛角蛋白與堿液的質(zhì)量比優(yōu)選為1:9。
[0007]上述的增塑劑為甘油、乙二醇或者山梨醇，其用量為羽毛角蛋白質(zhì)量的30%。
[0008]上述的KH560交聯(lián)劑用量為羽毛角蛋白質(zhì)量的2%_10%。
[0009]上述的酸為乙酸或鹽酸，其濃度為I mol.L'
[0010]力學(xué)性能測試:將膜裁成75 mmX 10 mm的尺寸，在相對濕度為55%的環(huán)境中均衡48小時，夾具間距為40 mm,拉伸速率為10 mm/min，每個試樣測5次取平均值。
[0011]吸水動力學(xué):將膜切割成20 mmX20 mm的尺寸，在100 °C的烘箱中干燥12小時后放入相對濕度m為98%的干燥器中，提供似/的物質(zhì)為飽和的CuSO4溶液。每隔一段時間取出試膜并準(zhǔn)確稱量。吸水率可由如下公式計算:Water uptake= (Mt-M0)/M0
Mt和Mtl分別為試膜的原始質(zhì)量和在W為98%的環(huán)境中放置t時間后的質(zhì)量。
[0013]熱穩(wěn)定性測試:采用熱重分析儀在N2氛圍下測量膜從室溫到600°C的熱重曲線，升溫速率為20°C /min，樣品量為5?10 mg。
[0012]有益效果:本發(fā)明采用澆鑄法制備了 KH560原位交聯(lián)的羽毛角蛋白雜化膜，工藝簡單，成本低，制備的羽毛角蛋白雜化膜具有良好的相容性并且可以生物降解，同時改善了羽毛角蛋白膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和疏水性:本發(fā)明的產(chǎn)品可以應(yīng)用于生物醫(yī)用材料、食品包裝材料和藥物緩釋材料等。
[0013]【具體實施方式】:
下面通過具體的實例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0014]實施例一:
將1g羽毛角蛋白粉(FK)在磁力攪拌下分散到1%的氨水溶液中配成10%的羽毛角蛋白溶液，添加羽毛角蛋白粉質(zhì)量30%的甘油，用I mol 鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH=1,然后分別加入羽毛角蛋白粉質(zhì)量2%的KH560，在60°C水浴中充分反應(yīng)3小時后制得黃色的溶液。將冷卻后的溶液倒入聚丙烯模具中，在40°C烘箱中干燥24小時成膜。
[0015]雜化膜的力學(xué)測試結(jié)果為:抗拉強度為7.73MPa，斷裂伸長率為36.28%，膜熱穩(wěn)定性測試結(jié)果為:膜質(zhì)量損失10%的溫度(7；)為209°C，質(zhì)量損失最快的溫度{T max)為309°C和焦炭產(chǎn)率(Gar yield)為24.1%，膜的平衡吸水率52.69%。
[0016]實施例二:
將1g羽毛角蛋白粉(FK)在磁力攪拌下分散到1%的氨水溶液中配成10%的羽毛角蛋白溶液，添加羽毛角蛋白粉質(zhì)量30%的甘油，用I mol 鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH=1,然后分別加入羽毛角蛋白粉質(zhì)量6%的KH560，在70°C水浴中充分反應(yīng)3小時后制得黃色的溶液。將冷卻后的溶液倒入聚丙烯模具中，在50°C烘箱中干燥24小時成膜。
[0017]雜化膜的力學(xué)測試結(jié)果為:抗拉強度為11.32MPa，斷裂伸長率為24.83%。膜熱穩(wěn)定性測試結(jié)果為:膜質(zhì)量損失10%的溫度(7；)為228°C，質(zhì)量損失最快的溫度(J max)為314°C和焦炭產(chǎn)率(Gar yield)為33.6%，膜的平衡吸水率40.25%。
[0018]實施例三:
將1g羽毛角蛋白粉(FK)在磁力攪拌下分散到1%的氨水溶液中配成10%的羽毛角蛋白溶液，添加羽毛角蛋白粉質(zhì)量30%的甘油，用I mol噸―1鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH=1,然后分別加入羽毛角蛋白粉質(zhì)量10%的KH560，在90°C水浴中充分反應(yīng)3小時后制得黃色的溶液。將冷卻后的溶液倒入聚丙烯模具中，在60°C烘箱中干燥24小時成膜。
[0019]雜化膜的力學(xué)測試結(jié)果為:抗拉強度為8.21MPa，斷裂伸長率為14.9%。膜熱穩(wěn)定性測試結(jié)果為:膜質(zhì)量損失10%的溫度(7；)為241°C，質(zhì)量損失最快的溫度{T max)為319°C和焦炭產(chǎn)率yield、為45.2%，膜的平衡吸水率32.21%.
【主權(quán)項】
1.一種原位交聯(lián)羽毛角蛋白雜化膜的制備方法，其特征在于通過以下步驟進行的: 將收集的羽毛用洗潔精清洗干凈，按一定的浴比(1:20-1:50)浸泡在5%-10%的乙醇溶液中脫脂，然后過濾，用清水沖洗干凈。
2.將洗凈的羽毛在70-100°C烘箱中干燥12個小時，最后粉碎。
3.稱取一定量上述粉碎的羽毛，按照一定的浴比(1:5-1:20)投入到濃度為(10%-35%)的過氧化氫溶液中攪拌均勻，在50-80 1:水浴中充分反應(yīng)3-7小時。
4.反應(yīng)后的混合物用300目紗布過濾以除去殘留的過氧化氫和水解過程產(chǎn)生的多肽，將過濾得到羽毛角蛋白清洗至中性，干燥后研磨得到粗的羽毛角蛋白粉。
5.將上述的羽毛角蛋白粉在磁力攪拌下溶解在堿液中配成羽毛角蛋白溶液，添加增塑劑和交聯(lián)劑，用酸調(diào)節(jié)溶液PH=9-10，在60-80°C的恒溫水浴中磁力攪拌2_5小時，將冷卻后的混合溶液倒入聚丙烯模具中，在35-60°C烘箱中干燥，即得原位交聯(lián)的羽毛角蛋白雜化膜。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的羽毛為雞、鴨和鵝等家禽類的羽毛。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的增塑劑為甘油、乙二醇、丙二醇或山梨醇等低分子醇類物質(zhì)的一種或其混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為Y_(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒(KH560)等含有環(huán)氧基的娃燒類化合物。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的酸為鹽酸、乙酸或硫酸。
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料制備薄膜的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種采用硅烷偶聯(lián)劑KH560原位交聯(lián)制備羽毛角蛋白雜化膜的方法。本發(fā)明采用溶液澆鑄法制備了硅烷偶聯(lián)劑KH560原位交聯(lián)的羽毛角蛋白雜化膜，在堿性加熱的條件下，KH560上的環(huán)氧基與KH560上的環(huán)氧基與羽毛角蛋白上的氨基發(fā)生了加成反應(yīng)以及KH560上Si-O-CH3水解成Si-OH、然后縮合形成Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增強了羽毛角蛋白之間的相互作用力有效的改善了羽毛角蛋白膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和疏水性。
【IPC分類】C08J5-18, C08L89-04, C08J3-24, C08K5-053
【公開號】CN104725649
【申請?zhí)枴緾N201310724198
【發(fā)明人】尹國強, 鄧湘文, 何明, 竇瑤, 崔英德, 廖列文, 張步寧
【申請人】仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2013年12月24日