由二醇或過氧化物通過氧化裂解制備羧酸的方法
【專利說明】由二醇或過氧化物通過氧化裂解制備錢酸的方法
[0001] 本發(fā)明設及一種通過氧化裂解至少一種二醇或環(huán)氧化物制備駿酸、更特別地含有 一個或兩個酸官能團的駿酸的方法。
[0002] 締姪的氧化裂解通?？蒞通過一步或者兩步實現(xiàn)，或直接由締姪實現(xiàn)，或者在事 先哲基化或環(huán)氧化該些化合物之后實現(xiàn)。
[0003] 最常用的一步法反應為臭氧分解。然而，該技術成本高并且具有諸多安全問題。
[0004] 還有很多氧化裂解締姪例如油酸的方法，該些方法利用與各種氧化劑關聯(lián)的基于 過渡金屬的催化劑，例如 Re2〇7/H2〇2、RuCl3/H2〇2、化I〇4、Ru(絡合物）/C、NiCl2/化OC1、InCls/ tBuOOH、多金屬氧酸/&化、或餓絡合物，用于有機介質中，在空氣或純氧氣氣氛中，在或多或 少的高溫下。然而，大部分的方法都在環(huán)保方面具有危險，尤其是那些使用已知有劇毒的鑲 鹽的反應，或者具有失火的危險，例如使用有利于燃燒的純氧和有機溶劑。
[0005] 同樣還存在兩步法的方式，例如二哲基化締姪，尤其是不飽和脂肪酸，其相對于直 接由締姪或不飽和脂肪酸的途徑具有最終產物純度更高的優(yōu)勢，因此可W設想直接由二醇 進行氧化裂解。
[0006] 文獻FR2086521描述了，在該意義上，在一定量的鑲催化劑的存在下（20mol%)各 種鄰位二醇包括油酸二醇的采用單過硫酸鐘的氧化裂解。該技術使用了鑲鹽并且仍然毒害 環(huán)境。
[0007] 專利申請US 4006173描述了一種利用鉆或釘絡合物在純氧和溶劑的存在下連續(xù) 裂解的方法。
[000引現(xiàn)有技術還使用漂白水來氧化裂解鄰位二醇（專利申請FR 2957074)或者甚至， 在一種氧化劑（過氧化氨，過氧化物，臭氧……）的存在下并且在氧氣氣氛中使用鉆催化劑 W氧化裂解二醇（專利申請DE2106913和W09410122)。
[0009] 在相關技術中，各種鄰位二醇和包括9, 10-二哲基硬脂酸和油酸在內的不飽和脂 肪酸的氧化裂解被描述為在一定催化量的催化劑（鶴、鉆等）和過氧化氨的存在下在氧氣 氣氛中進行（W0 2007/039481A1)。
[0010] W02008/138892和W02011/080296都描述了一種在溶劑的存在下制備一元駿酸和 甘油S醋的方法。
[0011] 使用危險的且對環(huán)境有害的氧化劑或溶劑直接對締姪、二醇或過氧化物實施的如 前引用的所有方法還都十分昂貴并且從安全和由于步驟多而導致的復雜性角度而言難W 實施。
[0012] 因此，需要開發(fā)一種更易于實施的、具有高轉化率的、經濟的和/或更加環(huán)境友好 的使得鄰位二醇或不飽和脂肪酸（締姪）氧化裂解W獲得醒或者優(yōu)選地駿酸的技術。
[0013] 為此，本發(fā)明的目的是提供一種通過氧化裂解至少一種締姪、鄰位二醇或過氧化 物制備駿酸或醒的方法，所述反應在存在催化劑、氧化劑的情況下并且在不存在溶劑的情 況下進行。
[0014] 有利地，本發(fā)明不使用溶劑。該降低了反應成本，控制了污染環(huán)境的風險W及反應 的危險程度。另外，本發(fā)明還使得醒或者有利地駿酸的制備可W通過一步實現(xiàn)，或者當反應 直接由締姪實施的時候，將二哲基化步驟和氧化裂解步驟合并在同一反應器中。
[0015] 優(yōu)選地，本發(fā)明的目的是提供一種通過氧化裂解至少一種鄰位二醇或過氧化物來 制備駿酸的方法，所述反應在存在催化劑、過氧化劑的情況下并且在不存在溶劑的情況下 進行。
[0016] 氧化裂解反應優(yōu)選地通過純化的鄰位二醇或過氧化物來進行，該使得可W獲得具 有高純度的酸。因此，所獲得的產品的純度大于或者等于95重量％，優(yōu)選地大于或等于 99%。
[0017] "溶劑"指的是包含至少一個碳原子的有機化合物W及能夠溶解或稀釋至少一種 本發(fā)明的方法使用或獲得的產品的不包含碳的無機化合物。
[001引"不存在溶劑"應當理解成其通常的含義，即不排除少量溶劑存在的情況，即"痕 量"。該樣的量例如可W被定量為小于或等于反應介質質量的10%，優(yōu)選地小于1%，或者 更優(yōu)選地小于0.1%。
[0019] 因此，用于本發(fā)明的方法中的氧化裂解反應有利地在任一方法步驟中在不存在溶 劑的情況下進行，也就是說不添加有機溶劑或無機溶劑，包括水。該使得獲得至少一種、優(yōu) 選兩種化合物，例如駿酸，醒或其他包含氧的化合物，例如氧雜環(huán)燒姪。駿酸的獲得總是可 W被特別地設想。
[0020] "駿酸"指的是所有具有不同特征的、直鏈的、支化的或者環(huán)狀結構的并且具有至 少一個駿酸官能團的化合物。
[0021] "醒"指的是所有具有不同特征的、直鏈的、支化的或者環(huán)狀結構的并且具有至少 一個醒官能團的化合物。
[0022] 優(yōu)選地，所述反應在包含氧氣的氣氛中進行，因此氧氣是所述反應的氧化劑。
[0023] 有利地，所述反應在空氣或者包含氧氣（比例與在空氣中相似）W及惰性氣體的 混合氣體中進行，包含在空氣中的氧氣為所述反應的氧化劑。使用空氣中的氧氣的原因是 該氧化劑危險性小并且使得不用再借助有毒的或者難于控制和回收的產品補充添加劑。因 此，本發(fā)明一個具體的方面是不使用除了空氣或危險系數相同的混合物之外的氧化劑的方 法。
[0024] 優(yōu)選地，所述反應在基于釘、錦、鈕、鐵、銅、鑲、鍊、鋪、錠、鉆、饑、鋼、金、鶴、鉛、銷 或者該些金屬的混合物的催化劑的存在下進行。
[002引優(yōu)選地，所述催化劑具有通式M(OH) y載體，其中M為如前所定義的一種金屬，X為 0至8的整數，并且其中所述載體選自多相催化中常用的載體。因此，所述金屬M可W沉積 在氧化侶、氧化錯、炭、二氧化娃、沸石或者它們的混合物上。優(yōu)選地，所述催化劑選自毒性 小并且易回收的催化劑。同樣有利的是，在本發(fā)明的方法中使用固體形式的或者多相的催 化劑。
[0026] 有利地，M為一種選自鈕、鐵、銅、鑲、鍊、鋪、錠、銷、饑、鋼、金、鶴、鉛化及它們的混 合物的金屬。更有利地是，所用催化劑為一種基于釘、鐵、銅或鈕的催化劑。
[0027] 優(yōu)選地，X為一個1至8的整數或非整數，更特別地1至4且優(yōu)選地1至3。
[002引優(yōu)選地，所用催化劑為一種基于釘的氧化侶上的催化劑，其通式為Ru (OH)yAl203。 [0029] 優(yōu)選地，所用的催化劑的比例為相對于基質0. 001至50摩爾％和/或相對于載體 0. 001至50質量％。優(yōu)選地，所述催化劑的比例為相對于基質0. 01 %至50摩爾％和/或 相對于載體0.01至50質量％。
[0030] 有利地，所用的金屬為釘、鐵、銅或鈕。
[003U 所用的催化劑的負載可為0. 1至l(K)ppm(質量）。優(yōu)選地，所述催化劑的負載選自 1至50ppm，更具體地5至15ppm，例如lOppm。
[0032] 有利地，所述反應在1(T3毫己至15己、優(yōu)選地4至10己、更優(yōu)選地8己±0. 2下 進行。
[0033] 在所述壓力下進行所述反應尤其使得反應的控制和/或產量得W改善。
[0034] 有利地，所述反應在0°C至200°C、優(yōu)選地90°C至160°C、更優(yōu)選地90°C至110°C的 溫度下進行。
[0035] 在該樣的溫度下進行本發(fā)明的反應使得反應的控制和/或產量得W改善。
[0036] 有利地，用于所述反應中的締姪包含至少10個碳原子，優(yōu)選10至30個碳原子，并 且具有如下的通式（I);
[0037]
【主權項】
1. 通過氧化裂解至少一種鄰位二醇或環(huán)氧化物制備羧酸的方法，所述反應在存在催化 劑和氧化劑的情況下并且在不存在溶劑的情況下進行。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述氧化劑為包含在氣體氣氛中的氧氣。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中所述氣體氣氛為空氣。
4. 根據權利要求1至3任一項所述的方法，其中所用催化劑具有通式M(OH) x/載體，M 為選自釕、鈀、鐵、銅、鎳、錸、錳、銠、鉑、釩、鉬、金、鎢、鉛以及它們的混合物中的金屬，并且x 為1至8的整數。
5. 根據權利要求4所述的方法，其中所述載體選自氧化鋁、氧化鋯、炭、二氧化硅、沸石 以及它們的混合物。
6. 根據權利要求4所述的方法，其中M為釕、鐵、銅或鈀。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中所用的金屬的比例相對于基質為0. 001至50摩 爾％并且相對于載體為0.001至50%。
8. 根據權利要求1至7任一項所述的方法，其中所述反應在1(T3毫巴至15巴、優(yōu)選4 至10巴下進行。
9. 根據權利要求1至8任一項所述的方法，其中所述反應在0°C至200°C、優(yōu)選90°C至 160 °C的溫度下進行。
10. 根據權利要求1至9任一項所述的方法，其中所述鄰位二醇或環(huán)氧化物同樣為具有 10至30個碳原子的碳鏈的脂肪酸或脂肪酸酯。
11. 根據權利要求10的方法，其中所述脂肪酸或脂肪酸酯選自肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、 油酸、蓖麻油酸、順9-二十碳烯酸、神經酸、亞油酸、a -亞麻酸、Y-亞麻酸、二高-Y-亞麻 酸、花生四烯酸、二十五碳五烯酸、和鯡油酸。
12. 根據權利要求1至11任一項所述的方法，其中所述鄰位二醇為9, 10-二羥基硬脂 酸或環(huán)己二醇。
13. 根據權利要求1至12任一項所述的方法，其能夠制備飽和的或不飽和的二羧酸。
14. 根據權利要求1至13任一項所述的方法，其能夠制備不飽和的羧酸。
15. 根據權利要求1至14任一項所述的方法，其中獲得的產品為壬酸和壬二酸。
【專利摘要】通過氧化裂解至少一種鄰位二醇或環(huán)氧化物制備羧酸的方法，所述反應在存在催化劑和氧化劑的情況下并且在不存在溶劑的情況下進行。
【IPC分類】C07C51-25, C07C51-367, C07C55-02, C07C55-18, C07C53-126, C07D317-12, C07C51-23, C07C51-31
【公開號】CN104640833
【申請?zhí)枴緾N201380040974
【發(fā)明人】M·勒梅爾, E·梅泰, M·薩特, J·戴布雷, Y·拉烏爾, N·杜蓋
【申請人】聯(lián)盟互助發(fā)展社團(S·I·A·), 克勞德伯納德里昂第一大學, 法國國家科研中心, 歐利安
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年7月30日
【公告號】EP2880010A1, US20150210623, WO2014020281A1