一種再生纖維素膜、功能膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種再生纖維素膜(又稱玻璃紙、纖維素膜)、功能膜及其制備方法，尤其涉及一種雙向拉伸的再生纖維素膜、功能膜及其制備方法，屬于有機高分子領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是自然界分布最廣、儲量最大的天然高分子，是一種取之不盡、用之不竭的可再生資源。與合成高分子相比，纖維素具有完全可生物降解、無毒、無污染、生物相容性好等優(yōu)點。隨著石油、煤炭等化石資源的日益枯竭，纖維素基材料的研究和開發(fā)對促進人類的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。
[0003]以纖維素為原料制備的再生纖維素膜(又稱玻璃紙、纖維素膜)是一類重要的膜材料，具有無毒、透明、不產(chǎn)生靜電、耐高溫、阻隔性好、可降解的特性，廣泛用于食品、藥品、化妝品、高檔成衣、精密儀器等產(chǎn)品的包裝。由于天然纖維素具有高的結(jié)晶度和大量的分子間和分子內(nèi)氫鍵，使其不熔融，難以溶解，加工性能差。工業(yè)上，現(xiàn)有的再生纖維素膜生產(chǎn)主要采用黏膠技術(shù)，對天然纖維素進行衍生化后，得到纖維素溶液，再進行纖維素的再生，不僅生產(chǎn)過程存在高污染、高能耗的問題，而且生產(chǎn)中纖維素降解嚴重，產(chǎn)品的性能難以提高。
[0004]雙向拉伸技術(shù)被廣泛用于提高聚合物膜的物理力學(xué)性能，經(jīng)過近三、四十年的快速發(fā)展，已經(jīng)形成很大的生產(chǎn)能力，產(chǎn)品涉及聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等多種合成高分子。與未拉伸膜相比，雙向拉伸聚合物膜的力學(xué)強度顯著提高；透明度和表面光澤度提高；厚度均勻、厚度偏差?。蛔韪粜阅芨纳?。但雙向拉伸技術(shù)對聚合物原料本身的性質(zhì)也有一定的要求，如聚合物要有較高的強度(參見BOPP專用料的試制，李怡森，合成樹脂及塑料，1991，8 (4):25)。
[0005]在黏膠技術(shù)制備再生纖維素膜的生產(chǎn)中，通過調(diào)節(jié)不同輥筒間的速比，可以使膜在縱向方向上產(chǎn)生較高的強度，相比之下，纖維素膜在橫向方向上的強度很差，收縮嚴重。由于纖維素的分子量在衍生化過程中降解嚴重，黏膠技術(shù)得到的纖維素膜無法借助橫向拉伸提高其橫向拉伸強度。
[0006]而在纖維素的非衍生化溶劑體系中，如N-甲基嗎啉-N-氧化物(ΝΜΜ0)，纖維素的分子量在溶解、再生時的降解減輕，得到的膜有可能進行橫向拉伸，使制備雙向拉伸的纖維素膜成為可能。
[0007]PCT申請W097/24215提供了從纖維素的NMMO溶液制備雙向拉伸再生纖維素膜的方法。該方法將纖維素溶液擠出附著到彈性體的膜上，在除去NMMO溶劑之前拉伸彈性體膜以達到對纖維素溶液雙向拉伸的目的。但纖維素溶液強度低，液體膜在拉伸中容易破裂，造成工藝過程的不穩(wěn)定。另外，在溶液中被拉伸取向的分子鏈容易回復(fù)，而且洗滌和干燥過程會導(dǎo)致成型的再生纖維素膜進一步收縮，影響纖維素膜性能的提高。PCT申請W098/49224將纖維素的NMMO溶液從擠出模口擠出到凝固浴中，在NMMO溶劑洗凈后將成型的膜進行橫向拉伸，最后干燥定型；或是將干燥的膜潤濕后進行橫向拉伸。但橫向拉伸膜在干燥時仍會有一定程度的收縮，導(dǎo)致膜在橫向方向的尺寸減小，拉伸強度降低。因此，在PCT申請W098/49224的基礎(chǔ)上，PCT申請W002/100925將經(jīng)過凝固浴成型并洗去NMMO后的纖維素膜分兩步進行橫向拉伸，第一步將膜超量拉伸，第二步讓拉伸的膜松弛到所需的拉伸程度。PCT申請W002/100926則通過對橫向拉伸膜繼續(xù)在橫向方向上保持一定的張力，來減小膜在橫向上的收縮。雖然得到的拉伸膜與水或堿溶液接觸時能保持較好的尺寸穩(wěn)定性，但拉伸膜在橫向方向的拉伸強度提高不大，低于縱向方向的強度的60%，橫向與縱向性能仍然不均衡。
[0008]最近，離子液體作為一類新興的天然纖維素的綠色溶劑，因為其溶解能力強、不揮發(fā)、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、容易回收而倍受關(guān)注。已有用于溶解纖維素的離子液體的專利(參見中國發(fā)明專利:ZL02147004.9，ZL02155945.7，ZL02823875.3，ZL200680012598.x,CN200710085298.0)。以離子液體為溶劑制備再生纖維素功能膜的工藝也有專利報道(參見ZL200410101800.9):纖維素的離子液體溶液賦形后進入凝固浴凝固再生，進一步洗滌、干燥后得到纖維素膜。
[0009]目前，還沒有在纖維素凝固成凝膠膜后在其洗滌階段進行橫向拉伸進而制備雙向拉伸膜的報道。我們的研究發(fā)現(xiàn)，纖維素的離子液體溶液在凝固后，形成的纖維素凝膠膜具有優(yōu)異的凝膠強度。同時，由于纖維素凝膠膜中適量離子液體的存在又比纖維素溶劑完全除去的纖維素凝膠膜具有更好的可變形性，因此更適合進行雙向拉伸加工；而且經(jīng)橫向拉伸后凝膠膜的幅寬增加、厚度降低，有利于膜中殘余離子液體溶劑的洗出以及膜在干燥時水分的脫除。另外，經(jīng)雙向拉伸法制備纖維素功能膜的技術(shù)也未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)得到的再生纖維素膜橫向和縱向拉伸強度較差、差別較大的缺點，提供一種橫向和縱向均有優(yōu)異拉伸強度的雙向拉伸再生纖維素膜及其功能膜。
[0011]本發(fā)明的另一個目的在于提供上述再生纖維素膜及其功能膜的制備方法。
[0012]本發(fā)明提供的上述方法可用于以離子液體為纖維素溶劑的再生纖維素膜及其功能月吳的制備中。
[0013]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0014]一種雙向拉伸再生纖維素膜，其特征在于，纖維素膜橫向拉伸和縱向拉伸的程度至多為400%，縱向拉伸強度與橫向拉伸強度之比小于1.8。
[0015]本發(fā)明的雙向拉伸再生纖維素膜能夠縮小膜的橫向和縱向拉伸強度的差別。本發(fā)明的縱向拉伸強度與橫向拉伸強度的比例小于1.8，優(yōu)選小于1.5，更優(yōu)選小于1.4。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述纖維素膜的橫向拉伸程度為101?400%，優(yōu)選150-300% ;縱向拉伸程度為110?400%，優(yōu)選150-300%。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述纖維素膜的橫向和仲向拉伸倍率相同或者不同。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，橫向拉伸和縱向拉伸可以同步進行，也可以分步進行。可以先進行橫向拉伸，然后進行縱向拉伸；也可以先進行縱向拉伸，然后進行橫向拉伸。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述纖維素膜的橫向拉伸至少I次，優(yōu)選進行2到4次拉伸，更優(yōu)選進行I到3次拉伸。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述纖維素膜的縱向拉伸至少I次，優(yōu)選2?4次，更優(yōu)選進行I到3次拉伸。
[0021]本領(lǐng)域了解，從生產(chǎn)角度，拉伸次數(shù)越少越經(jīng)濟，但拉伸次數(shù)多對膜性能更為有利。綜合來看，2?4次均可，優(yōu)選I?3次。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所述纖維素為天然纖維素，優(yōu)選地，所述天然纖維素原料的聚合度在200?2000范圍。本發(fā)明所述纖維素選自下述纖維素原料中的至少一種:微晶纖維素、棉漿柏、木漿柏、竹漿柏、脫脂棉、甘蔗渣、木材以及從植物秸桿中制得的纖維素。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，所述再生纖維素膜是通過將纖維素/離子液體溶液成型后進行拉伸得到。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，所述纖維素/離子液體溶液經(jīng)?？跀D出后可采用公知的流延或壓延方法賦形，然后通過氣隙進入凝固浴形成纖維素凝膠膜。
[0025]本發(fā)明中，纖維素膜在干燥前因含有溶劑，因而稱之為凝膠膜。而凝膠膜干燥完全脫除溶劑后，即稱為纖維素膜。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，所述凝固浴為離子液體與水、甲醇、乙醇或丙酮等纖維素非溶劑的混合物。凝固浴中離子液體溶劑與纖維素非溶劑重量比在O?150:100范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，凝固浴溫度可在10?80°C范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，借此調(diào)節(jié)纖維素的凝固速率。纖維素/離子液體溶液進入凝固浴后，在非溶劑的存在下纖維素凝固成膜的形狀，得到凝膠膜。
[0027]本發(fā)明還提供一種雙向拉伸再生纖維素功能膜，其特征在于，所述功能膜包括上述的纖維素膜以及有機和/或無機的功能型添加劑。
[0028]本發(fā)明還提供一種雙向拉伸再生纖維素膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:
[0029](I)將纖維素/離子液體溶液使用模頭擠出、壓延或流延的方法賦形；
[0030](2)賦形的溶液進入凝固浴形成纖維素凝膠膜；
[0031](3)在凝固和洗滌的過程中，對纖維素凝膠膜進行至少一次的橫向拉伸和至少一次的縱向拉伸；
[0032](4)在干燥過程中，進一步對拉伸膜施加橫向和縱向張力，最后經(jīng)收卷得到再生纖維素膜。
[0033]本發(fā)明的制備方法結(jié)合了纖維素的離子液體溶劑技術(shù)和雙向拉伸技術(shù)進行再生纖維素膜及其功能膜的制備。綜合而言，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)以離子液體為溶劑，從纖維素/離子液體溶液通過賦形、凝固、洗滌、拉伸、干燥等工藝過程制備雙向拉伸膜的整個工藝組合可以制備得到雙向拉伸纖維素膜，而且該工藝可以賦予雙向拉伸纖維素膜優(yōu)于現(xiàn)有商品化的再生纖維素膜的性能。
[0034]利用輥筒間速度差對擠出?？诤蟮睦w維素溶液或纖維素凝膠膜進行縱向拉伸。在纖維素凝膠膜中離子液體溶劑相對于膜中纖維素非溶劑的重量比小于4:1用拉伸設(shè)備(雙向拉伸機、拉幅機或展幅