一種用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑領(lǐng)域，具體地說涉及一種改性硅膠負載茂金屬催化 齊IJ、其制備方法及其在烯烴聚合方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 茂金屬催化劑的開發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催 化劑領(lǐng)域的又一重大突破，特別是80年代，Kaminsky和Sinn等人（Angew.Chem.，1980,19， 390;Adv.Organoment.Chem. ,1980,18,99)開發(fā)出高效助催化劑甲基錯氧燒（MAO)，使得茂 金屬催化劑的研究進入到了一個快速發(fā)展的階段。由于均相茂金屬催化劑要達到高活性所 需的MO用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物為無定形，無法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣 相法聚合工藝上使用，克服上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑負載化處理。
[0003]目前，有關(guān)茂金屬負載化研究報道非常多，其中以SiO2為載體的報道研究最 多如W02012044063 ;CN102286114 ;CN1174848 ;CN1174849 ;CN1356343 ;US4, 808, 561 ; US5, 026, 797 ;US5, 763, 543 ;US5, 661，098,盡管對于硅膠化合物負載茂金屬的研究報道也 很多，如？〇'1拉.八口口1.99/21898 山56,455,647;了.]?〇1.〇&七&1.八2002，188，123屮(：1'111七 APPL2004/078804 ;CN101817892 ;CN101172988 ;CN101817892,但載體制備及催化劑負載 的成本高，而且載體顆粒形態(tài)差，無法控制；雖然使用含有醇的球形硅膠可以保證負載茂金 屬后的催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，但在載體中還是含有醇、水、烷氧基等組分，載體制備 復(fù)雜，以上缺點限制了硅膠負載茂金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用。
[0004] 也有文獻使用含有氯化鎂、娃膠等的載體負載茂金屬（Polymer International, 200251 :417 - 423 ;US5962360)，但活性很低，而且在聚合時需要加入大量 的MA0。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種用烷基鋁/氯化烴基硅/硼酸鹽化合物/硅膠負 載的茂金屬催化劑。
[0006] -種用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑，該催化劑包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物： (1)茂金屬化合物；（2)氯化烴基硅；（3)烷基鋁；（4)硼酸鹽化合物；（5)硅膠載體；所述 的茂金屬化合物的通式I為Cp*2(Z)MXn，其中Cp*為取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴 基，取代基是選自C1-C2tl的燒基、燒氧基、娃燒基、芳燒氧基或齒素；Z為一種聯(lián)接兩個茂環(huán) 的聯(lián)接單元，若通式I為非橋聯(lián)的茂金屬配合物，則Z不代表任何元素；若通式I為橋聯(lián)型 茂金屬配合物，則Z選自SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SIR*2、GeR*2、BR* 或BR*2，其中的R*為氫或碳原子數(shù)小于20的烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基或鹵代芳基；M 為元素周期表中第4族或第5族的過渡金屬；X相同或不同，選自鹵素、烴基、烴氧基、酸根、 胺基中的一種；n是滿足M價態(tài)的整數(shù)；所述的氯化烴基硅的通式II為ClnSi(R1)^n，其 中R1表示C1-C2tl烴基，1彡n彡4;所述的硼酸鹽化合物的通式III為[A-H] + [BR2r，其中A為含氮中性路易斯堿，B為+3價氧化態(tài)的硼，R2為C1?Cltl氟代烴基。
[0007] 通式1中M優(yōu)選鋯或鉿，X優(yōu)選鹵素、烴基、烯丙基、環(huán)戊二烯基、烷氧基、芳烴氧基， 最優(yōu)選自氣、漠、鵬、甲基、乙基、節(jié)基、甲氧基、乙氧基或異丙氧基；優(yōu)選n= 2。
[0008] 組分（2)所述氯化烴基硅選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三異丙基氯硅烷、二 甲基乙基氯硅烷、二乙基丙基氯硅烷、二丙基甲基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二 氯二苯基硅、二氯甲基正丙基硅烷、二氯甲基苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、苯基 三氯硅烷和四氯化硅等，優(yōu)選三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、 二氯二苯基硅、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷和四氯化硅。
[0009] 組分（3)所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、 二異丙基錯、二仲丁基錯、二環(huán)戊基錯、二正戊基錯、二異戊基錯、二己基錯、乙基一甲基錯、 甲基-乙基錯和二戊基錯；優(yōu)選二異丁基錯，二甲基錯和二乙基錯。
[0010] 組分（4)的通式III中的R優(yōu)選氟代芳基，所述硼酸鹽化合物優(yōu)選N，N-二甲基苯 銨四（五氟苯基）硼酸鹽。
[0011] 本發(fā)明用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑，各組分之間的比例以每克硅膠載體 計，氯化烴基硅加入量為0. 〇l-3mmol，烷基鋁的加入量為0. 01-40mmol，硼酸鹽化合物加入 量為I-IOOOiimol;茂金屬化合物的加入量為I-IOOOiimol;在負載化茂金屬催化劑中，鋁 重量含量為1-50%，優(yōu)選1-15%;中心金屬M的重量含量為0. 01-5%，優(yōu)選0. 05-2%。
[0012] 本發(fā)明的目的之二是用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑的制備方法，包括如下 步驟：
[0013] (1)氯化烴基硅改性的硅膠載體的制備：在惰性氣體如氮氣保護下，將硅膠載體加 入反應(yīng)器中，加入溶劑，分散成懸浮液，加入氯化烴基硅，升溫至0-90°C，優(yōu)選30-80°C，以 30-60°C為佳；攪拌反應(yīng)1-24小時，優(yōu)選3-6小時，然后用溶劑洗滌數(shù)次，真空干燥，得到流 動性良好的含有氯化烴基硅改性的硅膠載體，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、 環(huán)己烷；優(yōu)選甲苯和上述的飽和烷烴。
[0014] (2)烷基鋁改性載體的制備：在惰性氣體如氮氣保護下，將第（1)步中得到的硅 膠載體加入反應(yīng)器中，加入溶劑，分散成懸浮液，緩慢加入烷基鋁，升溫至0-90°C，優(yōu)選 30-80°C，攪拌反應(yīng)1-24小時，優(yōu)選3-8小時，然后用溶劑洗滌數(shù)次，真空干燥，得到流動性 良好的含有烷基鋁的硅膠載體，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷；優(yōu)選甲 苯。
[0015] (3)硼酸鹽改性載體的制備：在惰性氣體如氮氣保護下，將在第（2)步制備好的 含有烷基鋁的硅膠載體，以及定量的硼酸鹽，加入到溶劑中制成漿液，在0_90°C下，反應(yīng) 0. 5-24小時，優(yōu)選40-70°C，反應(yīng)1-240分鐘，除去溶劑、洗滌干燥后得到流動性良好的固體 改性載體，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己燒，優(yōu)選甲苯、己烷或兩者的混 合物。
[0016](4)改性載體負載茂金屬催化劑的制備：在惰性氣體如氮氣保護下，將在第（3)步 制備好的改性載體，加入到溶劑中制成漿液，將茂金屬催化劑前體的溶液緩慢滴加到此漿 液中，在0_90°C下，反應(yīng)0. 5-24小時，優(yōu)選30-80°C，反應(yīng)1-120分鐘，得到負載茂金屬催化 齊U，可將漿液直接用于聚合反應(yīng)，或?qū)⑺梅磻?yīng)物除去溶劑、洗滌干燥后得到流動性良好的 固體負載茂金屬催化劑，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己燒，優(yōu)選甲苯、己 烷或兩者的混合物。
[0017] 本發(fā)明所述的負載茂金屬催化劑方法中制備的催化劑可以用在不同的聚合方法 上，如氣相聚合和淤漿聚合等?？捎糜谙N的均聚合或共聚合反應(yīng)，特別適用于乙烯均聚合 或乙烯與其它a-烯烴的共聚合反應(yīng)，其中a-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲 基戊烯-1等。
[0018] 聚合所使用的溶劑選自烷烴、芳香烴或鹵代烴。優(yōu)選己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二 氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一種或它們的混合物，最優(yōu)選為己烷、甲苯、庚烷中的一種或它 們的混合物。
[0019] 負載茂金屬催化劑方法中制備的催化劑在聚合時的濃度為IX10 1摩爾/升? IXKT3摩爾/升，優(yōu)選濃度范圍為1X1〇i摩爾/升?IXKT5摩爾/升。
[0020] 聚合溫度為-78°C- 100°C，優(yōu)選為(TC- 90°C。
[0021] 聚合壓力為 0? 01 - 10.OMPa，優(yōu)選 0? 01 - 2.OMPa。
[0022] 本發(fā)明的催化劑具有以下有益效果：
[0023] 1、本發(fā)明所述的催化劑顆粒形態(tài)良好，催化劑顆粒大小可調(diào)。
[0024] 2、本發(fā)明所述的催化劑具有很高的乙烯聚合催化活性。
[0025] 3、本發(fā)明所述的負載茂金屬催化劑具有良好的催化乙烯與高級a-烯烴的共聚 合反應(yīng)，共聚活性高。
[0026] 4、本發(fā)明所述的負載茂金屬催化劑方法制備以及聚合過程中不使用MA0,大大降 低生產(chǎn)成本。
[0027] 5、本發(fā)明所述的負載茂金屬催化劑催化劑用于烯烴聚合得到樹脂粉料具有良好 的顆粒形態(tài)，堆積密度高，可以適用于淤漿法和氣相法聚合工藝。
【具體實施方式】
[0028] 測試方法
[0029] UICP(等離子發(fā)射光譜）表征：定量測定負載化催化劑中金屬的重量百分比。儀 器選用美國PE公司生產(chǎn)的P1000型ICP-AES等離子發(fā)射光譜儀。
[0030] 2、聚合物分子量與分子量分布的表征：分子量及其分布由凝膠滲透色譜（GPC)測 定，儀器采用WatersAllianceGPCV2000,溶劑是1，2,4 一三氯苯，樣品濃度為lmg/ml，溶 劑流速為I.Oml/min;測量溫度是150°C。每個樣品測量二次。
[0031] 以下實施例是對本發(fā)明更為詳細的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。 實施例1 :
[0032] ( 1)氯化烴基硅/硅膠載體的制備
[0033] 在氮氣保護下，取硅膠載體5. 5克加入100毫升干燥后的己烷，分散成懸浮液，力口 入1毫升SiCl2 (n-Bu) 2，開動攪拌，升溫至30°C，反應(yīng)4小時，真空干燥，得到流動性良好的 固體粉末。
[0034] (2)烷基鋁/氯化烴基硅/硼酸鹽/硅膠載體的制備
[0035] 在氮氣保護下，取上述得到的改性硅膠載體5. 0克加入玻璃反應(yīng)器中，加入60 毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入8毫升5mmol/ml的三異丁基鋁甲苯溶液，升溫至 50°C，攪拌反應(yīng)4小時，然后用60毫升X3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到 流動性良好的固體粉末。將上述粉末取3克，加入氮氣保護下的玻璃反應(yīng)容器，再加入0. 36 克N，N-二甲基苯銨四（五氟苯基）硼酸鹽，加入30毫升干燥后的甲苯，升溫至50°C，攪拌 反應(yīng)4小時，然后真空干燥，得到流動性良好的固體粉末，即含有烷基鋁/硼酸鹽的硅膠載 體。
[0036] (3)負載化茂金屬催化劑A的制備
[0037] 在氮氣保護下，將前面得到的含有烷基鋁/硼酸鹽的硅膠載體2克，加入到玻璃 反應(yīng)器中，加入20毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在20毫升甲苯中0. 129克（1，3 - BUMeCp)2ZrCl2【雙（1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯】的溶液滴加到反應(yīng)器中，在 30°C反應(yīng)30分鐘，然后用20毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負載化茂金屬催化劑A。經(jīng)ICP 表征，在催化劑A中，Zr重量含量為0. 50%，Al重量含量為7. 33%。
[0038] 實施例2 :
[0039] ( 1)氯化烴基硅/硅膠載體的制備
[0040] 同實