共聚酰胺、包含這樣的共聚酰胺的組合物及其用圖
【專利說明】共聚醜胺、包含這樣的共聚醜胺的組合物及其用途
[0001] 本發(fā)明設(shè)及共聚酷胺、用于制備它的方法及其用途，尤其是在制造兼有透明性、便 于裝飾性和對(duì)于反復(fù)（重復(fù)）應(yīng)力的機(jī)械強(qiáng)度的多種物品中的用途。在該些物品中，可提 及普通消費(fèi)品如運(yùn)動(dòng)用品和更具體地運(yùn)動(dòng)鞋。
[0002] 本發(fā)明還設(shè)及包含該樣的共聚酷胺的組合物W及該組合物的用途，尤其是在制造 全部或部分W上提及的物品中的用途。
[0003] 最后，本發(fā)明設(shè)及使用該共聚酷胺或該組合物的鞋類且尤其是運(yùn)動(dòng)鞋。
[0004] [【背景技術(shù)】和技術(shù)問題]
[0005] 在鞋類領(lǐng)域中且尤其是在運(yùn)動(dòng)領(lǐng)域中，目前尋求制造該樣的相對(duì)剛性的鞋底；其 滿足稱為"鞋底物料屈折（Ross Flex)"測試的疲勞測試，且其還是透明的。
[0006] 在本說明書中，術(shù)語"鞋底"意為在其通常接受意義上的鞋底，W及鞋類的元件和 減震系統(tǒng)的元件，且尤其是中間鞋底或外鞋底。
[0007] 多種熱塑性聚合物目前在制造運(yùn)動(dòng)鞋鞋底的市場上是可用的。在該些聚合物中， 通常使用聚酷胺，特別是無定形聚酷胺。
[000引該樣的聚酷胺是特別有利的，因?yàn)樗鼈兙哂蟹浅Ａ己玫臋C(jī)械性能并且它們還是透 明的。然而，它們不滿足"鞋底物料屈折"疲勞測試，且因此不能用于制造經(jīng)受反復(fù)彎曲的 部件。
[0009] 另外還滿足疲勞測試的其它透明聚合物通常被用于制造運(yùn)動(dòng)鞋鞋底；該些是含有 聚酷胺嵌段和聚離嵌段的共聚物，W商品名Pebax'K已知。然而，該些聚合物相對(duì)于所需的 要求而言過于柔性。
[0010] 因此，對(duì)于找到可同時(shí)滿足上述=個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的聚合物存在實(shí)際的需要，所述=個(gè)標(biāo) 準(zhǔn)即：
[00川-是足夠剛性的，且具有在1000M化和1500MPa之間的提曲模量（根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) ISO...測量），
[0012] -是透明的，即具有大于或等于75 %的光透射系數(shù)（在560皿的波長且對(duì)于2mm 的板厚測量），和
[0013] -滿足后文將詳述的"鞋底物料屈折"疲勞測試。
[0014] 文獻(xiàn)US 2008/0 119 632描述了用于制造可印刷的透明制品的包含共聚酷胺的 透明組合物。更特別地，該些制品為意圖制造滑雪鞋鞋幫（ski uppers)的膜的形式。所述 組合物的共聚酷胺包含：
[0015] -65摩爾％至99摩爾％的由線性脂族二胺和線性脂族二駿酸構(gòu)成的等摩爾混合 物，該混合物包含在8和12之間的平均碳原子數(shù)，
[0016] -1摩爾％至35摩爾％的脂環(huán)族二胺和二駿酸的等摩爾混合物。
[0017] 該樣的共聚酷胺滿足W上提及的剛性、透明性和疲勞性的=個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。然而，通過模 塑使該樣的共聚酷胺轉(zhuǎn)變或成形不是完全令人滿意的。具體而言，不僅在模塑料（molded mass)中觀察到氣泡的形成，而且脫模操作困難，因?yàn)樵摴簿劭岚氛匙∧＞叩谋凇Ｒ虼?，使?該樣的共聚酷胺W通過模塑來制造鞋底是不能設(shè)想的。
[0018] 因而，本發(fā)明的目的是提出該樣的聚合物；所述聚合物同時(shí)滿足剛性、透明性和疲 勞性的W上=個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，且可通過模塑容易地使用，特別是用于制造模塑制品如鞋底。
[
【發(fā)明內(nèi)容】
]
[0019] 該目的通過包括至少兩種不同的重復(fù)單元的對(duì)應(yīng)于W下通式的共聚酷胺實(shí)現(xiàn)：
[0020] A/X. Y
[0021] 其中；
[0022] A是選自得自至少一種氨基酸的單元和得自至少一種內(nèi)酷胺的單元的脂族重 復(fù)單元，和
[0023] X.Y表示得自至少一種脂環(huán)族二胺和至少一種二駿酸的縮聚的重復(fù)單元，所述 至少一種脂環(huán)族二胺和至少一種二駿酸包含4至36個(gè)碳原子且有利地包含6至18個(gè)碳原 子。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，單元A在所述共聚酷胺A/X. Y中的重量比例大于或等于91 %。
[0025] 具體而言，觀察到，當(dāng)重復(fù)單元A在所述共聚酷胺A/X.Y中的重量含量為91%和高 于91% (重復(fù)單元A和X.Y如上所定義）時(shí)，則無論轉(zhuǎn)換條件如何，均達(dá)到了剛性、透明性 和疲勞性標(biāo)準(zhǔn)。特別地，通過模塑實(shí)施是完全令人滿意的：沒有觀察到模塑料的翅曲（熱變 形）。另一方面，對(duì)于小于91 %的重量含量，觀察到共聚酷胺不再滿足"鞋底物料屈折"疲 勞測試。
[0026] 在閱讀W下的說明書和實(shí)施例時(shí)，本發(fā)明的其它特性、方面、主題和優(yōu)勢將甚至更 清楚地體現(xiàn)。
[0027] 特別地，本發(fā)明還設(shè)及用于制備共聚酷胺的方法，其用途W(wǎng)及包含該樣的共聚酷 胺的組合物和該樣的組合物的用途。
[002引本發(fā)明還設(shè)及鞋類，且尤其是運(yùn)動(dòng)鞋。
[0029] 指出的是，在前述段落W及在本說明書的其余部分中使用的術(shù)語"在...和...之 間"和"包含...至..."應(yīng)理解為包括每一個(gè)所提及的界限。
[【具體實(shí)施方式】]
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的共聚酷胺包括至少兩種不同的重復(fù)單元，對(duì)應(yīng)于W下通式：
[0031] A/X. Y
[0032] 其中；
[0033] ? A是選自得自至少一種氨基酸的單元和得自至少一種內(nèi)酷胺的單元的脂族重復(fù) 單元，和
[0034] -X.Y表示得自至少一種脂環(huán)族二胺和至少一種二駿酸的縮聚的重復(fù)單元，所述至 少一種脂環(huán)族二胺和至少一種二駿酸包含4至36個(gè)碳原子且有利地包含6至18個(gè)碳原子。
[0035] 在所述共聚酷胺A/X. Y中，重復(fù)單元A的重量比例大于或等于91 %。因此，重復(fù)單 元X. Y的含量小于或等于9%。
[0036] 該單元A的重量比例有利地在91. 5%和99%之間，有利地為91. 5%至97%，更優(yōu) 選在92 %和95 %之間，特別是92 %至94%，和有利地為92 %至93. 3 %，至100 %的余量對(duì) 應(yīng)于重復(fù)單元X. Y的重量比例。
[0037] 電復(fù)單元A
[003引在本發(fā)明的第一種變型中，重復(fù)單元A得自包含9至12個(gè)碳原子的氨基駿酸。因 而，它可選自9-氨基壬酸（標(biāo)記為9)、10-氨基癸酸（標(biāo)記為10)、11-氨基十一燒酸（標(biāo) 記為11)和12-氨基十二燒酸（標(biāo)記為12)。
[0039] 優(yōu)選地，重復(fù)單元A得自11-氨基^^一燒酸（11)。
[0040] 在本發(fā)明的第二種變型中，重復(fù)單元A得自包含9至12個(gè)碳原子的內(nèi)酷胺。因 而，它可選自癸內(nèi)酷胺（標(biāo)記為10)、十一內(nèi)酷胺（標(biāo)記為11)和月桂內(nèi)酷胺或十二內(nèi)酷胺 (標(biāo)記為12)。
[0041] 優(yōu)選地，重復(fù)單元A得自十二內(nèi)酷胺（12)。
[0042] 更特別優(yōu)選地，重復(fù)單元A得自單一的氨基駿酸或單一的內(nèi)酷胺。
[0043] 然而，完全可設(shè)想，為了獲得該前述（相同的）單元A，使用兩種或更多種氨基駿酸 的混合物，兩種或更多種內(nèi)酷胺的混合物，W及一種、兩種或更多種氨基駿酸與一種、兩種 或更多種內(nèi)酷胺的混合物。
[0044] 電復(fù)單元X. Y
[0045] 重復(fù)單元X. Y是得自至少一種脂環(huán)族二胺和至少一種二駿酸的縮聚的單元。
[0046] 所述脂環(huán)族二胺和二駿酸的摩爾比例優(yōu)選是化學(xué)計(jì)量的。
[0047] 所述脂環(huán)族二胺和二駿酸各自包含4至36個(gè)碳原子且有利地包含6至18個(gè)碳原 子。
[0048] 所述脂環(huán)族二胺可選自二化5-二燒基-4-氨基環(huán)己基）甲燒、二化5-二燒 基-4-氨基環(huán)己基）己燒、二化5-二燒基-4-氨基環(huán)己基）丙燒、二化5-二燒基-4-氨 基環(huán)己基）了燒、二（3-甲基-4-氨基環(huán)己基）甲燒或3' -二甲基-4,4' -二氨基-二環(huán) 己基甲燒（通常被稱為BMACM或MCM(且W下標(biāo)記為B))、對(duì)-二（氨基環(huán)己基）甲燒（通 常被稱為PACM (且W下標(biāo)記為巧）、異亞丙基二（環(huán)己基胺）（通常被稱為PACP)、異佛爾酬 二胺（W下標(biāo)記為IPD)和2, 6-二（氨基甲基）降茨燒（通常被稱為BAMN)。
[0049] 有利地，所述單元X.Y的脂環(huán)族二胺選自3,3' -二甲基-4,4' -二氨基-二環(huán)己 基甲燒炬）、對(duì)-二（氨基環(huán)己基）甲燒（巧和異佛爾酬二胺（IPD)。
[0化0] 在本發(fā)明的有利實(shí)施方式中，所述單元X.Y的脂環(huán)族二胺是雙脂環(huán)族二胺，特別 地選自3, 3' -二甲基-4,4' -二氨基-二環(huán)己基甲燒做和對(duì)-二（氨基環(huán)己基）甲燒 任)。
[0化1] 所述二駿酸可選自線性或支化的脂族二駿酸、脂環(huán)族二駿酸和芳族二駿酸。
[0化2] 有利地，所述二駿酸可選自線性的脂族二駿酸、脂環(huán)族二駿酸和芳族二駿酸。
[0化3] 當(dāng)所述二駿酸是脂族的且是線性的時(shí)，它可選自了二酸（4)、戊二酸巧）、己二酸 化）、庚二酸（7)、辛二酸巧）、壬二酸巧）、癸二酸（10)、^^一燒二酸（11)、十二燒二酸（12)、 十S燒二酸（13)、十四燒二酸（14)、十六燒二酸（16)、十八燒二酸（18)、十八碳締二酸 (18)、二十燒二酸（20)、二十二燒二酸（22) W及含有36個(gè)碳原子的脂肪酸二聚體。
[0化4] W上提及的脂肪酸二聚體是通過含有長姪鏈的不飽和一元脂肪酸（如亞油酸和 油酸）的低聚或聚合獲得的二聚脂肪酸，尤其是如文獻(xiàn)EP 0471566中所述的。
[0055] 在有利的形式中，所述單元X.Y的二駿酸是選自己二酸化）、癸二酸（10)、十二燒 二酸（12)和十四燒二酸（14)的脂族二駿酸。
[0化6] 在對(duì)于共聚酷胺A/X.Y的所有可能組合中，當(dāng)使用脂族二駿酸時(shí)，將特別選擇 對(duì)應(yīng)于選自W下的式之一的共聚酷胺；11/B. 6、11/P. 6U1/IPD. 6、12/B. 6U2/P. 6、12/ IPD. 6、11/B. 10U1/P. 10U1/IPD. 10U2/B. 10U2/P. 10U2/IPD. 10U1/B. 14U1/P. 14、11/ IPD. 14U2/B. 14U2/P. 14U2/IPD. 14 等。
[0化7] 當(dāng)所述二駿酸是脂環(huán)族的時(shí)，它可包括W下碳骨架：降冰片基甲燒 (norborn^methane)、環(huán)己燒、環(huán)己基甲燒、二環(huán)己基甲燒、二環(huán)己基丙燒、二（甲基環(huán)己 基）或二（甲基環(huán)己基）丙燒。
[0化引當(dāng)所述二駿酸是芳族的時(shí)，它可選自對(duì)苯二甲酸（標(biāo)記為T)、間苯二甲酸（標(biāo)記為 I)和環(huán)燒酸。
[0化9] 在有利的形式中，所述單元X.Y的二駿酸是芳族二駿酸，優(yōu)選間苯二甲酸（I)。
[0060] 在對(duì)于共聚酷胺A/X. Y的所有可能組合中，當(dāng)使用芳族二駿酸時(shí)，將特別選擇對(duì) 應(yīng)于選自 11/B. TU1/B. IU2/B. TU2/B. IU1/P. TU1/P. IU2/P. TU2/P. IU1/IPD. T、ll/ IPD. I、12/1PD. T和12/1PD. I的式之一的共聚酷胺，更特別地選擇對(duì)應(yīng)于選自11/B. T、ll/ B. I、12/B. T、12/B. I、ll/P. T、ll/P. I、12/P. T 和 12/P. I，有利地選自 11/B. T、ll/P. T、ll/ P. I、12/P. T和12/P. I的式之一的共聚酷胺。
[0061] 有利地，所述重復(fù)單元X. Y得自至少一種脂環(huán)族二胺（尤其是雙脂環(huán)族二胺）和 單獨(dú)的二駿酸，該二駿酸優(yōu)選為芳族二駿酸。
[0062] 優(yōu)選地，所述重復(fù)單元X. Y得自單獨(dú)的脂環(huán)族二胺（尤其是雙脂環(huán)族二胺）和單 獨(dú)的二駿酸，該二駿酸