二醛改性的丙烯酰胺類聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在造紙工藝中使用的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 造紙化學(xué)助劑在造紙工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展中起到重要的作用，受到了廣泛的關(guān)注。 乙二醒化聚丙烯酰胺共聚物（glyoxylatedpolyacrylamides,GPAMs)作為有效的紙張?jiān)鰪?qiáng) 劑和脫水劑，應(yīng)用于各種紙張的生產(chǎn)中（參見(jiàn)，例如US3556932A，US4605702A等）。但目前 市場(chǎng)上可獲得的乙二醛化聚丙烯酰胺共聚物產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差，保質(zhì)期較短，造成使用上 的不便。
[0003] 當(dāng)前已經(jīng)提出一些方法和策略對(duì)目前的乙二醛化聚丙烯酰胺共聚物的穩(wěn)定性進(jìn) 行改進(jìn)，但是都沒(méi)有獲得令人滿意的效果。
[0004] 例如，在US2008/0308242A1中，通過(guò)將乙二醛化的聚丙烯酰胺共聚物中陽(yáng)離子性 單體的含量增加到至少為25mol%來(lái)提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，但是抄紙的環(huán)壓強(qiáng)度測(cè)試的結(jié)果 表明，這樣獲得的聚合物產(chǎn)品并沒(méi)有足夠的強(qiáng)度，也就是說(shuō)，產(chǎn)品的增強(qiáng)效果受到了限制。
[0005] 因此，需要提供一種這樣改進(jìn)的GPAM產(chǎn)品，其在具有市售產(chǎn)品的功能性的同時(shí)， 還具有提高的穩(wěn)定性。該問(wèn)題通過(guò)本發(fā)明的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物得以解決，該聚 合物同時(shí)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和優(yōu)異的增強(qiáng)性能。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本發(fā)明人在研究過(guò)程中，出人意料地發(fā)現(xiàn)如下的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物能 夠在具有優(yōu)異的增強(qiáng)性能的同時(shí)還具有提高的穩(wěn)定性：
[0008] 用于造紙的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物，其通過(guò)二醛與丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合物 的反應(yīng)得到，其中所述丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合物由丙烯酰胺類單體、陽(yáng)離子單體和/或陰離 子單體、以及交聯(lián)劑共聚形成，
[0009] 其中所述陽(yáng)離子單體和陰離子單體的總量為所述基礎(chǔ)聚合物的大于9mol%至最 高達(dá)50mol%，例如lOmol%至小于25mol%，以及
[0010] 其中所述交聯(lián)劑具有至少兩個(gè)不飽和雙鍵的單體，例如具有至少兩個(gè)乙烯基的單 體。
[0011] 本發(fā)明還提供上述二醛改性的丙烯酰胺類聚合物的制備方法、用途以及相應(yīng)的紙 產(chǎn)品。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例的附圖作簡(jiǎn)單地介 紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅涉及本發(fā)明的一些實(shí)施例，而非對(duì)本發(fā)明的限制。
[0013] 圖1為比較實(shí)施例中得到的各GPAM產(chǎn)品的表格。
[0014] 發(fā)明詳述
[0015] 為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的 技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是 全部的實(shí)施例。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物是通過(guò)二醛與丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合 物的反應(yīng)得到的，其中所述丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合物由丙烯酰胺類單體、陽(yáng)離子單體和/或 陰離子單體、以及交聯(lián)劑共聚形成，
[0017] 其中所述陽(yáng)離子單體和陰離子單體的總量為所述基礎(chǔ)聚合物的大于9mol%至最 高達(dá)50mol%，例如lOmol%至小于25mol%，以及
[0018] 其中所述交聯(lián)劑具有至少兩個(gè)不飽和雙鍵的單體，例如至少兩個(gè)乙烯基。
[0019] 一般而言，根據(jù)本發(fā)明的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物可以通過(guò)以下兩個(gè)步驟制 備：
[0020] (a)由丙烯酰胺類單體、陽(yáng)離子單體和/或陰離子單體和交聯(lián)劑共聚形成丙烯酰 胺類基礎(chǔ)聚合物；
[0021] (b)使所得丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合物與二醛反應(yīng)，
[0022] 由此得到本發(fā)明的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物。
[0023] 下面詳細(xì)介紹各個(gè)步驟以及使用的原料和相關(guān)的反應(yīng)。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（a)中，丙烯酰胺類單體、陽(yáng)離子單體和/或陰離子單體、以及 交聯(lián)劑發(fā)生共聚反應(yīng)形成了丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合物。
[0025] 丙烯酰胺類單體
[0026] 丙烯酰胺類單體是構(gòu)成二醛改性的丙烯酰胺類聚合物的基本組成部分。在本文中 使用的術(shù)語(yǔ)"丙烯酰胺類單體"，一般指的是下式的單體：
[0027]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于造紙的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物，其通過(guò)二醛與丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合物的 反應(yīng)得到，其中所述丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合物由丙烯酰胺類單體、陽(yáng)離子單體和/或陰離子 單體、以及交聯(lián)劑共聚形成， 其中所述陽(yáng)離子單體和陰離子單體的總量為所述基礎(chǔ)聚合物的大于9mol%至最高達(dá) 50mol%，優(yōu)選lOmol%至小于25mol%，以及 其中所述交聯(lián)劑為具有至少兩個(gè)不飽和雙鍵的單體，優(yōu)選為具有至少兩個(gè)乙烯基的單 體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物，其中，所述交聯(lián)劑的量為所 述基礎(chǔ)聚合物的〇· OOOOlmol%?0· lmol%，優(yōu)選0· OOOlmol%?0· Olmol%，更優(yōu)選0· 0001? 0·001mol%〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物，其中，所述交聯(lián)劑選自三 烯丙基胺、二烯丙基胺、亞甲基二丙烯酰胺、亞甲基二（甲基）丙烯酸或其酯、二甘醇二（甲 基）丙烯酸或其酯、或者乙二醇二（甲基）丙烯酸或其酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物，其中，所述丙烯酰胺類基礎(chǔ) 聚合物的重均分子量為6, 000?20, 000g/mol。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物，其中，所述丙烯酰胺類基礎(chǔ) 聚合物為陽(yáng)離子性或兩性的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物，其中，所述陽(yáng)離子單體的量 為所述基礎(chǔ)聚合物的至少5mol%，優(yōu)選至少8mol%，最優(yōu)選至少lOmol%。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物，其中，所述陽(yáng)離子單體選 自二烯丙基-N，N-二取代氯化銨單體、二烯丙基二甲基氯化銨、N-(3-二甲氨基丙基）甲基 丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基）丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙 基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、 (3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化銨、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、3-丙烯酰胺基-3-甲 基丁基三甲基氯化銨、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯、丙烯酸-2-(二甲 氨基）乙酯和乙二醇丙烯酸酯，或者其中兩種或更多種的組合。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物，其中，所述陰離 子單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐以及這些酸的鹽，或者其中兩種 或更多種的組合。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物，其中，所述丙烯 酰胺類單體為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物，其中，所述二醛 選自乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛，或其任意組合。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物，其中，二醛與丙 烯酰胺單體的摩爾比，即G/A比，為0. 2?0. 8,更優(yōu)選為0. 3?0. 5。
12. -種制備二醛改性的丙烯酰胺類聚合物的方法，包括以下步驟： (a)由丙烯酰胺類單體、陽(yáng)離子單體和/或陰離子單體、以及交聯(lián)劑共聚形成丙烯酰胺 類基礎(chǔ)聚合物，其中所述陽(yáng)離子單體和陰離子單體的總量為該基礎(chǔ)聚合物的大于9mol%至 最高達(dá)50mol%，優(yōu)選lOmol%至小于25mol%，以及 其中所述交聯(lián)劑為具有至少兩個(gè)不飽和雙鍵的單體，優(yōu)選為具有至少兩個(gè)乙烯基的單 體； (b)使所得丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合物與二醛反應(yīng)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述交聯(lián)劑的量為所述基礎(chǔ)聚合物的 0· OOOOlmol% ?0· lmol%，優(yōu)選 0· OOOlmol% ?0· Olmol%，更優(yōu)選 0· OOOl ?0· OOlmol%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，所述交聯(lián)劑選自三烯丙基胺、二烯丙基 胺、亞甲基二丙烯酰胺、亞甲基二丙烯酸或其酯、或乙二醇二丙烯酸酯。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合物的重均分子量為 6, 000 ?20, 000g/mol。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合物為陽(yáng)離子性或兩 性的。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述陽(yáng)離子單體的量為所述基礎(chǔ)聚合物的至 少5mol%，優(yōu)選至少8mol%，最優(yōu)選至少10mol%。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述陽(yáng)離子單體選自二烯丙 基-N，N-二取代氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨、N-(3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺、 N-(3-二甲氨基丙基）丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯 化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、（3-丙烯酰 胺丙基）三甲基氯化銨、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲 基氯化銨、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯、丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯 和乙二醇丙烯酸酯，或者其中兩種或更多種的組合。
19. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述陰離子單體選自丙烯酸、甲基 丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐以及這些酸的鹽，或者其中兩種或更多種的組合。
20. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺或 甲基丙烯酰胺。
21. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述二醛選自乙二醛、丙二醛、丁二 醛和戊二醛，或其任意組合。
22. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，二醛與丙烯酰胺單體的摩爾比，即 G/A比，為0. 2?0. 8,更優(yōu)選為0. 3?0. 5。
23. 紙，其包含權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物制備，或包含 權(quán)利要求12?22中任一項(xiàng)制備方法所制備的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于造紙的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物，其通過(guò)二醛與丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合物的反應(yīng)得到，其中所述丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合物由丙烯酰胺類單體、陽(yáng)離子單體和/或陰離子單體和交聯(lián)劑共聚形成。本發(fā)明還提供了一種制備該二醛改性的丙烯酰胺類聚合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的二醛改性的丙烯酰胺類聚合物在具有提高的穩(wěn)定性的同時(shí)還保持了優(yōu)異的增強(qiáng)性能。
【IPC分類】C08F226-02, C08F220-56, C08F8-28, C08F222-38, C08F220-06
【公開(kāi)號(hào)】CN104592441
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310530004
【發(fā)明人】張猛, 朱博, 趙玉林, 申建坤, 徐娜
【申請(qǐng)人】藝康美國(guó)股份有限公司
【公開(kāi)日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2013年10月31日
【公告號(hào)】WO2015065688A1