一種三元共聚物載體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三元共聚物及其制備方法，該三元共聚物尤其適用于烯烴聚合催 化劑的載體。 技術(shù)背景
[0002] 目前，商業(yè)用烯烴聚合催化劑絕大多數(shù)使用負(fù)載型催化劑，催化劑通常使用無(wú)機(jī) 物進(jìn)行催化劑的負(fù)載，美國(guó)專利 US4, 808, 561、US5, 026, 797、US5, 763, 543、US5, 661，098、 US6, 455, 647、US4540679,中國(guó)專利 CN98126385、CN1174549、CN1356343 報(bào)道以無(wú)機(jī)物如氯 化鎂、二氧化硅、氧化鋁、碳酸鎂等為載體制備負(fù)載型Ziegler-Natta和茂金屬催化劑，但 這些無(wú)機(jī)載體引入聚合物后會(huì)影響聚烯烴的性能。而近年由于含多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物載 體具有獨(dú)特的性能(如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制備的聚合物產(chǎn)品無(wú)機(jī)灰份較低 等)，正日益受到工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注。
[0003] 目前，有機(jī)聚合物載體的制備方法包括：1)將有機(jī)高分子微球(典型的如聚苯乙烯 微球）進(jìn)行后官能化，中國(guó)專利CN1624005對(duì)線性聚苯乙烯進(jìn)行氯甲基官能化，通過(guò)D-A反 應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。這種方法主要缺點(diǎn)是載體的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)不明確，官能團(tuán)在載體中的分布不均 勻。2)采用自負(fù)載型高分子化的載體，如中國(guó)專利CN1257875A采用具有烯烴官能團(tuán)的茂金 屬催化劑與苯乙烯進(jìn)行共聚制備自負(fù)載型的載體。3)在載體的合成中引入第三官能團(tuán)進(jìn) 行共聚，US5, 587, 439公開了一種乙烯/甲基丙烯酸酯類共聚物負(fù)載茂金屬，載體和環(huán)戊二 烯基鈉反應(yīng)后可以用于負(fù)載CpZrCl3或ZrCl 4 (THF) 2 ;CN1396186采用交聯(lián)的聚苯乙烯共聚 丙烯醇為載體。但上述方法制備的有機(jī)聚合物載體均為實(shí)心載體，不利于茂金屬催化劑的 負(fù)載及活性中心的釋放。CN101440137A在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，采用苯乙烯、二乙烯基苯 和丙烯晴的三元共聚物進(jìn)行茂金屬催化劑的負(fù)載，制備的共聚物載體為單分散多孔性高分 子。該法采用兩步溶脹法制備單分散多孔微球，制備方法比較復(fù)雜且制備得到的聚合物顆 粒粒徑較小，顆粒比表面積和平均孔徑不可控，不利于茂金屬催化劑的負(fù)載。
[0004] 本發(fā)明采用分散聚合法，以二乙烯基苯和苯乙烯為聚合單體，并引入另一極性、剛 性單體二甲基丙烯酸乙二醇酯來(lái)改善聚合物載體的形態(tài)，并通過(guò)其極性與茂金屬催化劑體 系進(jìn)行負(fù)載。分散聚合中加入穩(wěn)定劑來(lái)控制聚合物的顆粒形態(tài)，加入致孔劑，來(lái)調(diào)節(jié)聚合物 載體的孔徑。本發(fā)明所制備的有機(jī)高分子載體，為單分散多孔性微球，載體顆粒粒徑和孔徑 可控，有利于催化劑體系的負(fù)載，形成的催化劑活性較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種三元共聚物及其制備方法。該三元共聚物為單分散多孔性有機(jī)高 分子，可作為茂金屬催化劑的載體。
[0006] 本發(fā)明三元共聚物為二乙烯基苯、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚而成的三 元共聚物，主要通過(guò)下列方法制得：
[0007] ( 1)分散溶液的配置：分散液采用由1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇和水體系，醇與水加入 量的質(zhì)量比為5-15 :1，分散液中醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇。未經(jīng)特殊 說(shuō)明以下加入量比均為質(zhì)量比。
[0008] (2)加入反應(yīng)單體：在室溫下將共聚單體二乙烯基苯、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二 醇酯依次加入到上述分散液中，單體加入總量與分散液的質(zhì)量比為1 :5_20,使體系分散均 勻。三元共聚中單體加入量為苯乙烯：二乙烯基苯=0. 2-2 :1 ;二甲基丙烯酸乙二醇酯：二乙 烯基苯=〇· 5-2 :1。
[0009] (3)加入穩(wěn)定劑，在20-50°C下使穩(wěn)定劑溶于體系中，穩(wěn)定劑為聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán) 氧乙烷共聚物或聚乙烯醇PVA。穩(wěn)定劑分子量控制在6, 000-100, 000之間，穩(wěn)定劑加入量與 單體加入總量比為1-3 :100。
[0010] (4)加入致孔劑，致孔劑為鄰苯二甲酸酯類化合物，包括鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰 苯二甲酸二異丁酯或其混合物。致孔劑加入量與（1)中分散液加入量比為1-20 :100。 [0011] (5)加入自由基引發(fā)劑，常見的自由基引發(fā)劑均可，包括偶氮二異丁腈AIBN或過(guò) 氧化二苯甲酰ΒΡ0,然后再升溫至60-80°C，攪拌，反應(yīng)3-12小時(shí)。引發(fā)劑的加入量與單體 加入總量之比為〇. 5-3 :100。反應(yīng)得到的聚合物洗滌除去雜質(zhì)，干燥后得到三元共聚物載 體。
[0012] 本發(fā)明中共聚單體為二乙烯基苯，英文縮寫為DVB、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇 酯，英文縮寫為EDMA，均可使用市售單體，如二乙烯基苯可用55%或80%DVB含量的市售單 體，苯乙烯和二甲基丙烯酸乙二醇酯單體采用市售濃度大于98%試劑，上述單體使用前均 需預(yù)處理，先除去阻聚劑后再使用，除去阻聚劑的方法現(xiàn)有技術(shù)中有很多，如二乙烯基苯和 苯乙烯可以使用氫氧化鈉溶液及蒸餾水洗滌，二甲基丙烯酸乙二醇酯可以使用中性氧化鋁 柱除去阻聚劑后使用。得到的有機(jī)多孔性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-二甲基丙烯酸乙二醇 酯）三元共聚物載體，記為P (St-co-DVB-co-EDMA)。
[0013] 本發(fā)明中共聚單體也可以按以下次序進(jìn)行加入，按（2)中方法加入苯乙烯及二甲 基丙烯酸乙二醇酯單體，然后按（3)、（4)和（5)中步驟進(jìn)行自由基聚合，在40-60°C聚合 0. 5-3h后再加入二乙烯基苯單體在50-80°C進(jìn)行交聯(lián)共聚3-8h，最后得到有機(jī)多孔性有機(jī) 載體。
[0014] 本發(fā)明中使用分散聚合法制備得到的三元共聚物，需使用溶劑進(jìn)行洗滌，將未反 應(yīng)的共聚單體、穩(wěn)定劑、致孔劑等雜質(zhì)除去，溶劑可以為1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇(如乙醇、丙 醇等)，水以及1-6個(gè)碳原子的烷烴(如異戊烷、己烷等）進(jìn)行洗滌將雜質(zhì)除去。
[0015] 本發(fā)明中，有機(jī)多孔性載體的顆粒粒徑采用馬爾文激光顆粒粒度儀 Mastersizer2000進(jìn)行測(cè)試，載體測(cè)試前先進(jìn)行超聲分散1小時(shí)，顆粒平均粒徑在 10-20 μ m ;載體的比表面積采用Nova2000e使用BET氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行測(cè)試，控制本發(fā)明制備 的載體比表面積大于l〇〇m2/g，在100-300m 2/g之間，使聚合物具有較高的比表面積?？刂?聚合物堆密度大于0. 25g/ml，在0. 25-0. 35g/ml之間，達(dá)到無(wú)機(jī)二氧化硅堆密度。
[0016] 本發(fā)明中有機(jī)多孔性載體的制備方法簡(jiǎn)單、環(huán)保，采用分散聚合體系進(jìn)行三元共 聚，制備的有機(jī)多孔性載體提供了一個(gè)更好的與均相催化劑類似的化學(xué)環(huán)境，相對(duì)于無(wú)機(jī) 載體剛性的表面，這種有機(jī)載體與最終聚合物則更顯得有"親和力"，合成的聚烯烴產(chǎn)物無(wú) 機(jī)灰份低；相對(duì)于現(xiàn)有實(shí)心載體，制備的載體具有更大的比表面積，大于l〇〇m 2/g，相對(duì)于 現(xiàn)有多孔性微球載體，其載體的顆粒粒徑大小均勻，分散窄；通過(guò)加入致孔劑可調(diào)節(jié)顆粒孔 徑，而通過(guò)孔徑大小的調(diào)節(jié)，3-18nm，也可以改善茂金屬催化劑的負(fù)載；由于引入極性單體， 使聚合物堆密度從〇. 〇8g/ml增加到0. 30g/ml以上，達(dá)到無(wú)機(jī)二氧化硅載體的堆密度，更有 利于有機(jī)聚合物載體負(fù)載型茂金屬催化劑在工業(yè)裝置上的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 實(shí)施例1
[0018] 共聚單體的處理：苯乙烯和二乙烯基苯使用前先用10%Na0H溶液將阻聚劑除去， 然后用去離子水洗滌3次后使用；二甲基丙烯酸乙二醇酯使用中性氧化鋁色譜柱除去阻聚 劑后使用。以下實(shí)施例未將特殊說(shuō)明共聚單體均經(jīng)處理后使用。
[0019] 有機(jī)多孔性載體的制備：在250ml玻璃反應(yīng)器中，加入150ml乙醇和15ml去離子 水，然后加入8ml (約7. 4g)苯乙烯，8ml55% (約7. 5g)二乙烯基苯和5ml二甲基丙烯酸乙 二醇酯(約4. 8g)，在常溫下攪拌5min，然后加入2%單體質(zhì)量的聚乙烯醇(聚合度為1750) 在45°C下，攪拌lh，將聚乙烯醇穩(wěn)定劑溶解，再加入IOmlDNBP,以及1. 5%單體質(zhì)量的AIBN， 升溫至70°C，反應(yīng)3小時(shí)，然后將溫度升至80°C，反應(yīng)5小時(shí)后，攪拌轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘， 使用乙醇洗滌3次，干燥后得到多孔性有機(jī)載體。
[0020] 實(shí)施例2
[0021] 有機(jī)多孔性載體的制備：在250ml玻璃反應(yīng)器中，加入108ml乙醇和12ml去離子 水，然后加入4ml (約3. 9g)苯乙烯，4ml55% (約3. 7g)二乙烯基苯和2ml二甲基丙烯酸乙 二醇酯(約2. 0g)，在常溫下攪拌5min，然后加入2%單體質(zhì)量的聚乙烯醇(聚合度為1750) 在45°C下，攪拌lh，將聚乙烯醇穩(wěn)定劑溶解，再加入4mlDNBP，以及1. 5%單體質(zhì)量的AI