一種含有極性單體結(jié)構(gòu)單元的烯烴共聚物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于烯烴與極性單體共聚合技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含有極性單體結(jié)構(gòu)單元的 烯烴共聚物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 結(jié)晶的聚烯烴材料具有熔點(diǎn)，熔點(diǎn)的高低取決于單體的種類(lèi)，聚合物立構(gòu)規(guī)整的 類(lèi)型、程度與缺陷，以及結(jié)晶的類(lèi)型。例如，沒(méi)有支鏈的聚乙烯熔點(diǎn)為140°c左右，而高度等 規(guī)的聚乙烯熔點(diǎn)為170°C左右。聚烯烴材料的熔點(diǎn)在很大程度上決定了它的用途，具有高熔 點(diǎn)的材料有可能在更為惡劣的條件下使用。
[0003] 比丙烯更多碳數(shù)的a-烯烴用作聚合單體，有可能獲得高熔點(diǎn)的聚烯烴材料。中 國(guó)專(zhuān)利CN 200410042337所公開(kāi)的等規(guī)五元組（[mmmm])為96. 7%的聚（1- 丁烯），其熔點(diǎn) 為117. 4°C。另一篇中國(guó)專(zhuān)利CN 200710013587所公開(kāi)的等規(guī)五元組為98%的聚（1-丁 烯），其熔點(diǎn)為127. 5°C。此外，中國(guó)專(zhuān)利CN 200980127393使用4-甲基-1-戊烯與3-甲 基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4, 4-二甲基-1-戊烯等進(jìn)行共聚，制得熔點(diǎn)高于210°C的聚烯 烴材料。據(jù)研究，使用3-甲基-1-丁烯作為單體，可以得到熔點(diǎn)高于300°C的等規(guī)聚（3-甲 基-1-丁烯）（1 Kirshenbaum，et al.J. Appl. Polym. Sci. ,1965, 9, 3023-3031 ;Y Atarashi. J. Polym. Sci. Part A-l, 1970, 8, 3359-3365; W Hu, et al. Macromolecules, 2007, 40, 1763-1 766) 〇
[0004] 聚（4-甲基-I-戊烯）是一種高熔點(diǎn)的聚烯烴材料，熔點(diǎn)可達(dá)245°C。它具有耐高 溫、清晰透明、耐化學(xué)性、耐沖擊、在高溫下有相當(dāng)高的斷裂伸長(zhǎng)率，優(yōu)越的耐蠕變性，剛性 大，吸水性很低，對(duì)水及水蒸氣具有極高的耐受性，同時(shí)具有優(yōu)秀的電絕緣性和很好的成纖 性。其另外一個(gè)顯著的特點(diǎn)是具有極低的表面能，其表面能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于通常的聚合物材料如 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等，其表面能接近聚四氟乙烯。這一性質(zhì)使它具有良好的剝落性， 可以使其應(yīng)用于工程剝離紙、印刷電路板的可剝離薄膜以及LED塑模等領(lǐng)域。然而極低的 表面能也局限了這種材料的使用，如在粘合性、染色性、印刷性、相容性等方面都會(huì)受到影 響。這就需要對(duì)這些聚烯烴材料進(jìn)行功能化改性。如中國(guó)專(zhuān)利CN 200580027090進(jìn)行4-甲 基-1-戊烯聚合，通過(guò)催化劑的控制，使得聚合物鏈段富含不飽和鍵。
[0005] 在對(duì)聚烯烴進(jìn)行功能化改性的諸多方法中，將極性單體通過(guò)共聚方法引入聚烯烴 鏈中一直就受到人們的高度重視。引入極性基團(tuán)，不但能夠有效地控制聚烯烴的諸多重要 性質(zhì)，如粘合性、染色性、印刷性、耐溶劑性、相容性和流變性等，而且能很好地保持聚烯烴 原有的特性。
[0006] 但極性基團(tuán)引入聚合體系后，會(huì)對(duì)聚合過(guò)程的配位、鏈增長(zhǎng)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，從而 降低催化劑聚合活性，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。由于極性基團(tuán)對(duì)后過(guò)渡金屬催化劑影 響要比對(duì)前過(guò)渡金屬催化劑影響小很多，所以大部分關(guān)于極性單體共聚的研究都使用 后過(guò)渡金屬催化劑（TR Younkin，et al.Science2000,287,460;LS Boffa，et al.Chem. Rev. 2000, 100, 1479; SD Ittel，et al. Chem. Rev. 2000, 100, 1169)，而使用前過(guò)渡金屬特別 是IV B金屬催化劑(如鈦、鋯）的研究相對(duì)較少。
[0007] 使用Ziegler-Natta催化體系，可以催化直鏈（0 -烯酯的均聚。一般先用 R2AlCl (如Et2AlCl)處理烯酯單體，立體位阻比較大的烯酯有較高的轉(zhuǎn)化率 (J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1988, 26, 677)。使用同樣的催化體系，可以實(shí)現(xiàn)包括乙烯等一 系列 a -烯經(jīng)與 to -烯酯的共聚（J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1989, 27, 2051)。
[0008] 使用茂金屬催化體系可以實(shí)現(xiàn)烯酯單體同乙烯和丙烯共聚。當(dāng)使用 (n-BuCp) 2ZrCl2/MA0為催化劑催化乙烯與9-十烯甲基酯共聚和以Et (Ind) 2ZrCl2/MA0催化 丙烯與9-十烯甲基酯、10-十一烯異丁基酯共聚時(shí)，都可以觀察到活性的顯著降低（Eur. Polym. J. 1997, 33, 1187; 1998, 34, 1093)。另外，使用橋聯(lián)茂金屬催化劑可以制備得到 11-氯-I- i^一烯與1-庚烯的無(wú)規(guī)共聚物以及1-氯-I- i^一烯與乙烯、丙烯的三元共聚 物（Macromol. Chem. Phys. 1997, 198, 291)。Miilhaupt 使用茂锫催化劑可實(shí)現(xiàn) N, N-二（三 甲硅基）-1-胺基-10-i烯與乙烯的共聚（Polymer, 1997, 38, 2455)。使用非橋聯(lián)茂金屬 催化劑，使乙烯與丙烯酸酯單體進(jìn)行共聚（Polym. Mater. Sci. Eng. 1999, 80, 45)。
[0009] 使用非茂鋯系催化劑催化乙烯和十一烯醇進(jìn)行共聚，其催化活性基本與其 催化乙烯均聚活性相當(dāng)，極性單體在聚合物中摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)8%(J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2005, 43, 5944)。三井公司的"FI催化劑"也可以用于乙烯與極性單體的共聚；使用這 類(lèi)催化劑，成功使5-己烯基-1-醋酸酯與乙烯進(jìn)行共聚，隨著共單體用量的增加，極性單體 在聚合物中含量增加，最高可達(dá)3. 2% ;但同時(shí)聚合活性和聚合物分子量都明顯下降（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17636)。
[0010] 中國(guó)專(zhuān)利CN1769313公開(kāi)了使用Schiff堿配位的鈦催化劑，可催化a -烯烴與極 性單體共聚。中國(guó)專(zhuān)利CN1887924使用三齒配體配位的鈦催化劑進(jìn)行乙烯與極性單體的共 聚，其極性單體適用范圍廣泛，活性較高，共單體插入率可超過(guò)8%。
[0011]目前關(guān)于烯烴與極性單體共聚的研究主要集中在乙烯和丙烯的共聚，尚沒(méi)有關(guān)于 高級(jí)a-烯烴與極性單體共聚的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含有極性單體結(jié)構(gòu) 單元的烯烴共聚物，該烯烴聚合物由極性單體與高級(jí)a-烯烴及其他單體共聚而得。在這 種聚合物鏈中，含有極性單體結(jié)構(gòu)單元，該極性單體結(jié)構(gòu)單元的引入，可以在保持較高熔點(diǎn) 的條件下，有效地改善聚合物的表面性能，提高表面能，使產(chǎn)品易于染色或與其他材料共 混。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種含有極性單體結(jié)構(gòu)單元的烯烴共聚物的制備方法。該方法 采用可以使a-烯烴聚合成為等規(guī)聚合物的含有過(guò)渡金屬化合物的聚合催化劑體系進(jìn)行 極性單體與高級(jí)a _烯烴及其他單體的共聚反應(yīng)，制得含有極性單體結(jié)構(gòu)單元的烯烴共聚 物。
[0014]為此，本發(fā)明一方面提供了一種含有極性單體結(jié)構(gòu)單元的烯烴共聚物，由結(jié)構(gòu)通 式如式I所示的單體1、由結(jié)構(gòu)通式如式II所示的單體2和可選的由結(jié)構(gòu)通式如式III所示 的單體3聚合而得，其結(jié)構(gòu)通式如式IV所示：
[0015]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含有極性單體結(jié)構(gòu)單元的烯烴共聚物，由結(jié)構(gòu)通式如式I所示的單體1、由結(jié) 構(gòu)通式如式II所示的單體2和可選的由結(jié)構(gòu)通式如式III所示的單體3聚合而得，其結(jié)構(gòu)通 式如式IV所示：
其中，單體1為4-甲基-1-戊烯； 札為含有羥基的任意基團(tuán)； 馬、馬為氫原子或任意基團(tuán)； n、m和p分別表示單體1、單體2和單體3在聚合物中的數(shù)均聚合度； 各單體結(jié)構(gòu)單元在序列上為無(wú)規(guī)分布，在立體結(jié)構(gòu)上為等規(guī)結(jié)構(gòu)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴共聚物，其特征在于，&為含有羥基且碳數(shù)為1?30的 基團(tuán)；R2、R3為氫原子或碳數(shù)為1?30的基團(tuán)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烯烴共聚物，其特征在于，單體2結(jié)構(gòu)單元在烯烴共聚物 中的摩爾百分含量與單體1、單體2和單體3在烯烴共聚物中的數(shù)均聚合度的關(guān)系如式V所 示：
其中，F(xiàn)為單體2結(jié)構(gòu)單元在烯烴共聚物中的摩爾百分含量； 所述F的取值范圍為0. 01%?30%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的烯烴共聚物，其特征在于，所述F的取值范圍為0. 1%?15%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1到4中任意一項(xiàng)所述的烯烴共聚物，其特征在于，單體3結(jié)構(gòu)單元在 烯烴共聚物中的摩爾百分含量與單體1、單體2和單體3在烯烴共聚物中的數(shù)均聚合度的關(guān) 系如式VI所示：
其中，L為單體3結(jié)構(gòu)單元在烯烴共聚物中的摩爾百分含量； 所述L的取值范圍為0%?10%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的烯烴共聚物，其特征在于，所述L的取值范圍為0?5%。
7. -種含有極性單體結(jié)構(gòu)單元的烯烴共聚物的制備方法，包括將參與聚合反應(yīng)的單體 在過(guò)渡金屬催化劑體系中進(jìn)行共聚反應(yīng)制備含有極性單體結(jié)構(gòu)單元的烯烴共聚物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬催化劑體系包括載體 化的Ti催化劑體系和/或茂金屬催化劑體系。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述茂金屬催化劑體系中的茂金屬 化合物為外消旋的橋聯(lián)第四副族的茂金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述茂金屬化合物為二甲基硅橋二 (2-甲基-茚基）二氯化鋯。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種含有極性單體結(jié)構(gòu)單元的烯烴共聚物及其制造方法。該烯烴聚合物由極性單體與單體4-甲基-1-戊烯及其他單體共聚而得，其結(jié)構(gòu)通式如下式所示，式中的n、m和p分別表示單體4-甲基-1-戊烯、極性單體以及其他單體在聚合物的數(shù)均聚合度，且各單體結(jié)構(gòu)單元在序列上為無(wú)規(guī)分布，在立體結(jié)構(gòu)上為等規(guī)結(jié)構(gòu)。在這種聚合物鏈中，該極性單體結(jié)構(gòu)單元的引入，可以在保持較高熔點(diǎn)條件下，有效地改善聚合物的表面性能，提高表面能。本發(fā)明所涉及的制造方法采用可以使α-烯烴聚合成為等規(guī)聚合物的含有過(guò)渡金屬化合物的聚合催化劑體系進(jìn)行極性單體與單體4-甲基-1-戊烯及其他單體的共聚反應(yīng)，制得含有極性單體結(jié)構(gòu)單元的烯烴共聚物。
【IPC分類(lèi)】C08F210-14, C08F216-04, C08F4-6592
【公開(kāi)號(hào)】CN104558347
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310521161
【發(fā)明人】王偉, 鄭剛, 王洪濤
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月29日