雜化復(fù)合乳液的制備方法及涂層材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于改性酪素雜化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酪素基納米1102雜化復(fù)合 乳液的制備方法，還涉及一種抗紫外自清潔酪素基納米110 2雜化涂層材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，超疏水、抗阻燃、自消毒和自清潔等功能性涂層材料由于可實(shí)現(xiàn)環(huán)境 無污染，滿足人們對生活質(zhì)量的要求而逐漸成為材料領(lǐng)域研宄的熱點(diǎn)[M.Barletta，S. Vescoj V. Tagliaferri. Self-cleaning and self-sanitizing coatings on plastic fabrics:Design, manufacture and performance[J], Colloids and Surfaces B:Biointer faces，2014(120) :71-80.]。其中，自清潔材料是一種能保持自身清潔，并且具有除臭、抗菌、 抗霉、防污等多重功能的涂層材料，因此其在建筑涂料、陶瓷、玻璃、織物、皮革等領(lǐng)域具有 廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景[周樹學(xué)，楊玲.二氧化鈦?zhàn)郧鍧嵧繉拥难绣超F(xiàn)狀與評述[J]，電 鍍與涂飾，2013, 32(1) :57-62]。由于納米TiO2在光學(xué)透明性、可調(diào)折光指數(shù)、高催化活性、 耐高溫和耐磨損等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，因而成為自清潔材料領(lǐng)域的佼佼者[毋登輝， 高子偉，高玲香，等.溶膠凝膠法制備β-環(huán)糊精聚合物/二氧化鈦有機(jī)-無機(jī)雜化材料 [J]，化學(xué)學(xué)報(bào)，2006,64 (8) :716-720.]。該無機(jī)納米粒子具有良好的雙親和性，能夠殺滅 細(xì)菌等微生物，使污物不易附著在其表面，即使有附著物，其可以作為一種光催化劑，降解 涂層表面附著的有機(jī)污物，而且，自然光中的紫外線能夠維持納米TiO 2表面的親水特性， 使其具有長期的自潔去污效應(yīng)[劉太奇，操彬彬，王晨.納米Ti02g清潔材料的研宄進(jìn)展 [J]，新技術(shù)新工藝，2010,（10) :73-76.]。
[0003]目前，雜化材料成為現(xiàn)代新型功能材料表面處理中非常重要的涂層材料，通過有 機(jī)和無機(jī)材料復(fù)合，實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)和優(yōu)化，從而賦予涂層更優(yōu)異的特性以及更廣泛的應(yīng)用 領(lǐng)域。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，天然高分子材料由于無毒、可降解的特性正在逐步取代合 成高分子。酪素作為一種可再生天然蛋白質(zhì)，其成膜具有耐打光、耐熨燙、透氣性好和良好 的衛(wèi)生性能等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛作為成膜基材使用[李正軍，陳玲，羅永娥.蛋白質(zhì)類涂飾 成膜材料的進(jìn)展[J].皮革科學(xué)與工程，2002,12 (4) :21-25.]。然而，目前，國內(nèi)外關(guān)于酪素 基納米TiO2雜化材料的研宄鮮見公開報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種酪素基納米TiO2雜化復(fù)合乳液的制備方法，該方法制 備的乳液能夠賦予基材特殊的自清潔性，并且能夠改善酪素涂層的成膜硬脆現(xiàn)象。
[0005] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種抗紫外自清潔酪素基納米1102雜化涂層材料。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：酪素基納米TiO2雜化復(fù)合乳液的制備方法，首先將 酪素溶解得到酪素溶解液，向其中加入己內(nèi)酰胺水溶液得到具有自乳化作用的己內(nèi)酰胺改 性酪素，然后加入偶聯(lián)劑及納米110 2的前驅(qū)體，反應(yīng)得到己內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO 2雙 組份Pickering乳化劑，最后加入丙烯酸酯類單體，通過自由基聚合得到酪素基納米TiO 2 雜化復(fù)合乳液。
[0007] 具體包括以下步驟：
[0008] 步驟1 :己內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO2雙組份Pickering乳化劑的制備
[0009] 以酪素基納米TiO2雜化復(fù)合乳液的重量份數(shù)為100份計(jì)，按重量份數(shù)，將6. 6? 8. 6份酪素、1. 4?2. 2份三乙醇胺、55. 0?63. 0份去離子水加入到反應(yīng)器中使酪素溶解； 然后升溫至72?80°C，滴加12. 5?15. 7份己內(nèi)酰胺水溶液，滴加完畢后保溫?cái)嚢?0? 130min，自然冷卻至10?30°C ;然后調(diào)整pH值至4. 0?8. 0,再加入1. 2?2. 0份偶聯(lián)劑 和前驅(qū)體的混合液，保溫反應(yīng)10?30min，再升溫至72?80°C，保溫反應(yīng)90?130min，制 得己內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO 2雙組份Pickering乳化劑；
[0010] 步驟2 :酪素基納米TiO2雜化復(fù)合乳液的制備
[0011] 在72?80°C時(shí)，往步驟1制得的己內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO2雙組份Pickering 乳化劑中滴加0?10. 0份甲基丙烯酸酯和0?10. 0份丙烯酸酯單體，同時(shí)滴加5. 3?6. 5 份引發(fā)劑水溶液，滴加時(shí)間為30min?50min，滴加結(jié)束后恒溫反應(yīng)60?lOOmin，停止反 應(yīng)，即制得酪素基納米110 2雜化復(fù)合乳液。
[0012] 本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0013] 步驟1中酪素溶解的溫度為60 °C?65 °C。
[0014] 步驟1中己內(nèi)酰胺水溶液的滴加時(shí)間為20?30min。
[0015] 步驟1中己內(nèi)酰胺水溶液的濃度為0. 3g/mL?0. 8/mL。
[0016] 步驟1中前驅(qū)體為鈦酸異丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸四丁酯中任意一種；偶聯(lián)劑為 3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ _(2, 3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷中任意一種。
[0017] 步驟1中偶聯(lián)劑與前驅(qū)體的質(zhì)量比為5:1?2。
[0018] 步驟2中甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
[0019] 步驟2中丙烯酸酯為丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯。
[0020] 步驟2中引發(fā)劑水溶液為過硫酸銨水溶液，濃度為0. 07g/mL?0. 12g/mL。
[0021] 本發(fā)明所采用的另一個(gè)技術(shù)方案是：抗紫外自清潔酪素基納米TiO2雜化涂層材 料，其包括基材及成膜干燥后附著其上的酪素基納米11〇 2雜化復(fù)合乳液。
[0022] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明酪素基納米TiO2雜化復(fù)合乳液的制備方法，將有機(jī) 物酪素獨(dú)特的性質(zhì)、聚丙烯酸酯優(yōu)異的成膜特性以及無機(jī)納米TiO 2自清潔性結(jié)合起來，首 先制備出己內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO2雙組份Pickering乳液作為自乳化劑，并在此基礎(chǔ) 上，引入丙烯酸酯類單體，獲得成膜性優(yōu)異的抗紫外自清潔型酪素基TiO 2雜化復(fù)合乳液。該 乳液適合于連續(xù)涂層材料，有效賦予涂層抗紫外自清潔性能，在皮革、紡織、涂料以及食品 等領(lǐng)域顯示了較好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的酪素基納米TiO2雜化復(fù)合乳液乳膠粒染色后的透 射電鏡（TEM)照片；
[0024] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的酪素基納米TiO2雜化復(fù)合乳液乳膠粒未染色的透 射電鏡（TEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0026] 本發(fā)明酪素基納米TiO2雜化復(fù)合乳液的制備方法，具體包括以下步驟：
[0027] 步驟1 :己內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO2雙組份Pickering乳化劑的制備
[0028] 以酪素基納米TiO2雜化復(fù)合乳液的重量份數(shù)為100份計(jì)，按重量份數(shù)，將6. 6? 8. 6份酪素、1. 4?2. 2份三乙醇胺、55. 0?63. 0份去離子水加入到反應(yīng)器中，在60°C? 65 °C下使酪素溶解；然后升溫至72?80 °C，在20?30min內(nèi)滴加12. 5?15. 7份質(zhì)量濃 度為0. 3g/mL?0. 8g/mL的己內(nèi)酰胺水溶液，滴加完畢后保溫?cái)嚢?0?130min，自然冷卻 至10?30°C;然后調(diào)整pH值至4. 0?8. 0,再向反應(yīng)體系中加入1. 2?2. 0份偶聯(lián)劑和前 驅(qū)體的混合液，保溫反應(yīng)10?30min，再升溫至72?80°C，保溫反應(yīng)90?130min，制得己 內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO 2雙組份Pickering乳化劑；己內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO 2復(fù)合 乳液相當(dāng)于自制的雙組份Pickering乳化劑，其可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的表面活性劑，為后期單體的 聚合提供場所，以保證乳液的穩(wěn)定；
[0029] 其中，前驅(qū)體為鈦酸異丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸四丁酯中任意一種；偶聯(lián)劑為 3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ _(2, 3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷中任意一種；偶聯(lián)劑與前驅(qū)體的質(zhì)量比為5:1?2。
[0030] 步驟2 :酪素基納米TiO2雜化復(fù)合乳液的制備
[0031] 在72?80°C時(shí)，往步驟1制得的己內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO2雙組份Pickering 乳化劑中滴加〇?10. 〇份甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯和〇?10. 〇份丙烯酸丁酯或 丙烯酸乙酯，同時(shí)滴加5. 3?6. 5份質(zhì)量濃度為0. 07g/mL?0. 12g/mL的過硫酸銨水溶液， 滴加時(shí)間為30min?50min，滴加結(jié)束后恒溫反應(yīng)60?lOOmin，停止加熱后繼續(xù)攪拌冷卻 至室溫，即制得酪素基納米1102雜化復(fù)合乳液。
[0032] 抗紫外自清潔酪素基納米TiO2雜化涂層材料，其包括基材及成膜干燥后附著其上 的酪素基納米TiO 2雜化復(fù)合乳液，基材可為皮革、織物、陶瓷、玻璃、建筑物等。
[0033] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)如下：本發(fā)明采用具有乳化性和生物降解性的酪 素為基體，制備成酪素基納米TiO 2雜化涂層材料。所形成的己內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO2 雙組份Pickering乳化劑不僅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有乳化性能，而且可與丙烯酸酯類單體聚合，改 善酪素成膜硬脆的缺陷。通過偶聯(lián)劑作用，增強(qiáng)有機(jī)相和無機(jī)相之間的相容性，使得納米 TiO2均勻分散在涂層中，賦予涂層良好的自清潔性能，從而大幅度提高制品的附加值。
[0034] 乳液聚合中任一條件的改變，如單體及其用量、引發(fā)劑及用量、反應(yīng)溫度、時(shí)間等 均會對乳液聚合穩(wěn)定性及乳液性能造成重要影響，甚至導(dǎo)致乳液聚合失敗。本發(fā)明中各組 份的選擇及用量、具體工藝參數(shù)的選擇均是通過大量實(shí)驗(yàn)確定的最佳用量，將采用本發(fā)明 方法制備的酪素基納米TiO 2雜化復(fù)合乳液在基材上成膜得到涂層材料，在紫外光照射下， 酪素基納米11〇2雜化涂層有助于在基材表面構(gòu)筑超親水表面，有效分解污物，實(shí)現(xiàn)涂層的 抗紫外自清潔特性，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 1)己內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO2雙組份Pickering乳化劑的制備
[0037] 以酪素基納米TiO2雜化復(fù)合乳液的重量份數(shù)為100份計(jì)，按重量份數(shù)，將6. 6份酪 素、I. 4份三乙醇胺、63. O份去離子水加入到反應(yīng)器中，在60°C下使酪素溶解；然后升溫至 72°C，在30min內(nèi)向上述溶液中滴加12. 5份濃度為0. 5g/mL的己內(nèi)酰胺水溶液，攪拌90min 后，自然冷卻至l〇°C ;然后調(diào)整乳液的pH值至4. 0,向反應(yīng)體系中加入1. 2份質(zhì)量比為5:1 的3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和鈦酸四丁酯的混合液，保溫反應(yīng)lOmin，再升溫 至72°C，保溫反應(yīng)90min，制得己內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO 2雙組份Pickering乳化劑；
[0038] 2)酪素基納米TiO2雜化復(fù)合乳液的制備
[0039] 在72°C時(shí)，往步驟1)制得的己內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO2雙組份Pickering乳 化劑中滴加10. 〇份丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯單體混合液，同時(shí)滴加5. 3份濃度為0. 08g/ mL的過硫酸銨水溶液，滴加時(shí)間為30min，滴加結(jié)束后恒溫反應(yīng)60min，停止加熱后繼續(xù)攪 拌至冷卻至室溫，即制得酪素基納米110 2雜化復(fù)合乳液。
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